气体 - 化学课程

封面图：热气球飞上天空的背后蕴藏着气体定律，其两百年前就已被人们所认识。/©Silke

每个人都挤压过气泡布，在外力的作用下塑料薄膜破裂并发出噼啪的声音。给塑料袋充气并扎紧袋口，用力拍打也能达到一样的效果。这一现象和气体的压力有关，高压气体常常装在金属罐内，因为金属强度更大能耐受更大的压力。这种做法也有一定安全隐患，这些金属罐必须远离热源，将它们投入火中是极其危险的行为。

bubble-wrap 气泡布广泛用于物品包装，用力挤压气泡可发出噼啪的声音。/©bluebudgie

气体的这些行为基于它们的体积、压力、温度。热气球或氦气球飞向天空，而干冰升华产生的二氧化碳沉入底部。这些现象和气体的密度有关，而密度和气体分子的摩尔质量、压力和温度有关。很早人们就开始了对气体的科学研究，并发现了一些简单的气体定律。这些定律更一般的表达式被称为理想气体方程，该方程可通过气体的动力学分子理论来解释。本章会简要介绍有关气体的物理知识，并为下一章的热化学奠定基础。气体和其他物质状态之间的关系会在第12章学习。

6.1 气体的性质：气压

气体具有很多不同于液体和固体的性质：气体膨胀并充满整个容器，气体相互扩散并能以任意比例混合。大多数气体难以直接观察，我们主要通过四种物理性质来描述它们：压力、体积、物质的量以及温度。后三个物理量我们已有了解，本节我们来考虑压力的概念。

压力

气球充气后膨胀，这说明某种力作用在气球壁上。可以想象气体由一个个的分子组成，分子在不断运动、相互碰撞，并与气球壁发生碰撞。碰撞过程会使分子对气球壁施加一个力，导致气球维持膨胀的外型。在微观层次考虑一个个分子碰撞所带来的影响对我们而言为时过早，但我们可以从宏观上测量气体对气球的压力。压力 (pressure) 定义为每单位面积受到的力，即力除以力分布的面积。

在国际单位制中，力，$F$ 的单位是牛顿 (N)。牛顿等于千克米每平方秒 (kg m s⁻²)，因为 1 N 的力可以让质量为 1 kg 的物体产生 1 m s⁻² 的加速度。面积，$S$ 的单位是平方米 (m²)。压力，$p$ 的单位是牛顿每平方米，即 N m⁻²，被称为帕斯卡（帕，passal，Pa）。也就是说 1 Pa = 1 N m⁻² = kg m⁻¹ s⁻²。

帕是一个较小的压力单位，千帕 (kPa) 是更常见的压力单位。帕斯卡的名称是为了纪念布莱兹‧帕斯卡 (Blaise Pascal, 1623-1662)，他对流体中的压力研究做出了重要贡献。

液体的压力

气体的气压是难以直接测量的，但可以通过将其与液体的压力进行比较而间接测量。考虑一个横截面积为 $S$，高度为 $h$ 的垂直容器，容器内装满了密度为 $\rho$ 的液体。这些液体对容器底的总重力为 $F=gm=gV\rho=gSh\rho$，而容器底的面积为 $S$，压力为 $p=\frac{F}{S}=\rho gh$。

$g$ 是重力加速度，是一个常量。因此液体压力的大小直接取决于液体的密度和高度。地势较低的区域常常能发现自喷泉，因为该地的地势低于地下水位。

artesian-aquifer 爱沙尼亚的女巫井正在往外涌出河水。当来自马特拉沼泽的水填满地下河时，水压使河水从井中溢出。据当地传说，当爱沙尼亚的女巫在地下蒸桑拿，并用白桦树枝互相抽打时，井就会往外涌出。/©Ivar Leidus CC BY-SA 3.0 ee

大气压

1643 年埃万杰利斯塔·托里拆利 (Evangelista Torricelli, 1608-1647) 想解决一个问题：抽吸泵为何只能将水提高到约 10 m 的高度。他认为我们生活在『空气海洋』中，空气施加的压力类似于水压。根据这一假设，海平面空气的压力大约等于 10 m 高水柱的压力。为了证明这一观点，他用密度是水的 13 倍的汞进行了如下的实验：

托里拆利测量大气压的装置，将一端封闭的玻璃管灌满汞，开口端插入到汞中。图 1：玻璃不是一端封闭的，不会形成汞柱。图 4：较短的玻璃管中会充满汞。图 2、3：若管的长度足够长，汞柱最多保持 760 mm 的高度。 mercury-barometer

托里拆利测量大气压的装置，将一端封闭的玻璃管灌满汞，开口端插入到汞中。图 1：玻璃不是一端封闭的，不会形成汞柱。图 4：较短的玻璃管中会充满汞。图 2、3：若管的长度足够长，汞柱最多保持 760 mm 的高度。

这种装置如今被称为气压计 (barometer)。如果把一个两端开口的玻璃管插入汞中，管内外的汞都受到气压的影响，高度是相同的。但如果玻璃管一端封闭，并在插入汞之前就被汞填满，此时只有管外的汞受到空气的压力，气压将管内的汞抬起至 760 mm 高度处。若管长高于 760 mm，汞最高也只能升到 760 mm，高于此高度的玻璃管顶部没有空气（只有微量的汞蒸气）。

因此汞柱的高度与当前的大气压相等。帕斯卡预测海拔越高，汞柱的高度越低，他在 50 m 高的钟楼和 1460 m 的山峰上测量了气压，并证明了这一观点。大气压可以用毫米汞柱 (mmHg) 表示，定义为当汞密度等于 13.5951 g cm⁻³ 时，高度正好为 1 mm 的汞柱所施加的压力，且重力加速度 $g$ 取 9.80655 m s⁻²。也就是说 mmHg 的定义为某一特定值，因为 Hg 的密度与温度有关，而 $g$ 取决于地球上的具体位置。通常大气施加的压力可以支撑约 760 毫米高的汞柱，因此大气压通常约等于 760 mmHg。根据 mmHg 的定义，760 mmHg ≈ 1.01325×10⁵ Pa，或 101.325 kPa。这一结果具有特殊含义，在 SI 单位中被定义为标准大气压 (atm)。也就是说 1 atm 被定义为 101.325 kPa。另一个用于表示气压的单位是托 (Torr)，其名字用来纪念托里拆利，Torr 被定义为标准大气压的 1/760。这三个单位关系如下：

1 atm = 760 Torr ≈ 760 mmHg

Torr 和 mmHg 并不严格相等，但在精度要求不高时可忽略这种差异。汞是一种昂贵且有毒的液体，为什么在气压计中使用汞而不是水？因为用水做气压计所需高度远大于汞，这样的仪器高度大约和三层楼一样。

例题

多高的水柱产生的压力等于 760 mmHg？

解答

根据公式 $p=\rho gh$，所需高度为：$h_\text{w}=h_\text{m}\times\frac{\rho_\text{g}}{\rho_\text{w}}$ = 10.3 m。

练习

如果一个气压计填有三甘醇，当前气压为 757 mmHg，三甘醇的高度是 9.14 m，那么三甘醇的密度是多少？

压力计

水银气压计用于测量大气压，但很少单独用它来测量其他气体的压力。因为需要将气压计放在待测的气体容器中。因此更常见的办法是用压力计将待测气体的压力与大气压力进行比较。下图说明了开放式压力计的原理。当被测气体压力与当前大气压相等时，压力计两个臂中的水银柱的高度相等。两个臂的高度差表示气体压力和大气压之间的差异。

开放式压力计是一个 U 形管，管内有一些汞。U 形管一头（左侧）与大气相通，另一头（右侧）连在需要测量的容器上。两端汞柱的高度相通说明待测气压与大气压相通。若待测气压大于大气压，压力会使右侧汞柱下降，从而左侧汞柱上升，左右高度差与压力差有关。 mercury-barometer

开放式压力计是一个 U 形管，管内有一些汞。U 形管一头（左侧）与大气相通，另一头（右侧）连在需要测量的容器上。两端汞柱的高度相通说明待测气压与大气压相通。若待测气压大于大气压，压力会使右侧汞柱下降，从而左侧汞柱上升，左右高度差与压力差有关。

例题

汞的密度是 13.6 g cm⁻³，当前的大气压为 748.2 mmHg。一开放式压力计如上图右图所示，汞柱液面高度差为 8.6 mmHg。待测气体的压力是多少？以 mmHg 表示。

解答

右图中右侧汞柱高于左侧，说明气体压力小于大气压，因此气体压力为 748.2 − 8.6 = 739.6 mmHg。

练习

当前的大气压为 748.2 mmHg，开放式压力计右侧连有气压为 739.6 mmHg 的容器，压力计的工作液体不是汞而是甘醇（密度为 1.26 g cm⁻³）。计算此时的液面差。

下表列出了常用的单位。巴 (bar) 被定义为 100 kPa，大气压通常接近 1 bar，mbar 是气象学家常用的单位。

单位名	符号	与1 atm 的关系
标准大气压	atm
毫米汞柱	mmHg	≈ 760 mmHg
托	Torr	= 760 Torr
帕斯卡（帕）	Pa	= 101325 Pa
千帕	kPa	= 101.325 kPa
巴	bar	= 1.01325 bar
毫巴	mbar	= 1013.25 mbar

例题

一个直径 4.10 cm 的圆柱体重 1.000 kg，它立在桌面上，对表面的压力是多少？用 Torr 表示。

解答

$p=\frac{F}{S}=\frac{mg}{\pi r^2}$ = 7.43×10³ Pa。760 Torr = 101325 Pa，所以压力为 55.7 Torr。

练习

在例题中圆柱体的上方放置一重物，使其对桌面的压力增加到 100.0 mbar，重物的质量是多少？

6.2 简单气体定律

本节我们主要考虑气体的四种物理性质——压力、体积、温度和物质的量之间的关系。具体而言，固定其中两个物理量，剩下的两个变量之间有什么关系。这些关系统称为简单气体定律。在解题中可以使用这些定律，但通常我们会使用下一节所学习的更为普适的气体方程——理想气体方程。

波义耳定律

1662 年，爱尔兰科学家罗伯特·波义耳 (Robert Boyle, 1627-1691) 在研究空气时发现了第一个简单气体定律，现称为波义耳定律 (Boyle′s law)。法国科学家埃德姆·马略特 (Edme Mariotte, 1620-1684) 也独立地发现了该定律，因此也称之为波义耳-马略特定律。该定律指出：

温度和物质的量固定时，气体的体积和压力成反比。

考虑下图中的气体，棕色的气体被限制在一个被能自由移动的轻质活塞封闭的气缸中。整个装置保持在恒定的温度下。气体的压力取决于放置在活塞顶部的方块的重量。重力除以活塞的面积即对气体的压力。如果活塞上物体重量增加一倍，则压力增加一倍，气体体积减少至原来的一半。如果气体的压力增加至三倍，体积会减少到三分之一。反过来，如果压力减少一半，气体会膨胀至体积增加一倍，依此类推。在数学上，气体压力和体积之间的反比关系表示为 $p\propto 1/V$ 或 $pV=\text{const.}$。

温度和物质的量固定时，气体的体积和压力成反比。压力增加一倍会导致体积减小为原来的一半。 Boyle-law

温度和物质的量固定时，气体的体积和压力成反比。压力增加一倍会导致体积减小为原来的一半。

也就是说体积和压力的乘积是一定值，两者的关系如上图所示，这样的曲线被称为双曲线。通过 $p\propto 1/V$ 或 $pV=\text{const.}$，我们可以写出初始状态 (i) 和最终状态 (f) 的体积与压力之间的关系：

$$p_\text{i}V_\text{i}=p_\text{f}V_\text{f}$$

查理定律

气体体积与温度之间的关系是由法国物理学家雅克·查理 (Jacques Charles, 1746-1823) 于 1787 年发现的，约瑟夫·路易·盖-吕萨克 (Joseph Louis Gay-Lussac, 1778-1850) 在参考查理的研究后于 1802 年发表这一定律。该定律的现代描述为：

气体的压力和物质的量保持恒定时，开尔文温度和气体体积成正比。

一个气缸中含有一定量的气体，压力保持恒定。当温度变化时，气体体积随着温度的升高而增加。这种关系是线性的。下图显示了三种不同初始条件下的三种气体的体积与温度的线性关系。这三条线交于一点，且该点的体积恰好是 0。这一温度可通过外推获得，在摄氏标度下约为 −273 °C。第一代开尔文男爵威廉·汤姆孙 (William Thomson, 1st Baron Kelvin, 1824-1907) 提出 −273 °C 是能够达到的最低温度。在绝对温标 (absolute scale) 或开尔文温标中，气体体积外推至 0 K 时体积变为 0。

压力和物质的量固定，对三个体系进行实验测量。温度与体积正相关：温度越高，体积越大。温度以摄氏度为单位，体积和温度具有线性关系，且实验数据外推至体积为0时（虚线），温度约为 −273 °C。若使用开尔文温标，体积和温度成正比。 Charles-law

压力和物质的量固定，对三个体系进行实验测量。温度与体积正相关：温度越高，体积越大。温度以摄氏度为单位，体积和温度具有线性关系，且实验数据外推至体积为0时（虚线），温度约为 −273 °C。若使用开尔文温标，体积和温度成正比。

开尔文温度和摄氏度的关系为：$T(\text{K}) = t(\text{°C}) + 273.15$。事实上，开尔文温度并不是由查理定律所引出的，而是通过热力学第二定律定义的。路德维希·玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann, 1844-1906)的熵统计观点证明两者是等价的，我们会在第13章进一步学习相关内容。

查理定律的数学形式是 $V\propto T$ 或 $\frac{V}{T}=\text{const.}$。$V$ 和 $T$ 的比值取决于气体量和压力，而与气体本身无关。从该表达式可以看出，气体的开尔文温度增加一倍，气体体积也膨胀一倍，反之亦然。同样的，我们可以写出初始状态 (i) 和最终状态 (f) 的温度与压力之间的关系：

$$\frac{V_\text{i}}{T_\text{i}}=\frac{V_\text{f}}{T_\text{f}}$$

温度和压力的标准条件

由于气体特性取决于温度和压力，因此人们定义了可用于不同气体之间相互比较的标准温度和压力。气体的标准温度为 0 °C = 273.15 K，标准压力为 1 bar = 100 kPa。温度和压力的标准条件通常缩写为 STP (Standard conditions of Temperature and Pressure)。过去曾经使用 1 atm = 101.325 kPa 作为标准压力，仍有一些教材使用过时的标准。本文的 STP 均采用 IUPAC 推荐的定义：

STP：0 °C以及100 kPa

阿伏伽德罗定律

1808 年，盖-吕萨克报告说，气体参与反应的体积是小整数之比。他提出了一种解释：在相同温度和压力下，相同体积的气体包含相同数量的原子。然而道尔顿并不同意这个提议，如果盖-吕萨克的解释正确，那么氢气和氧气反应生成水的反应将是 H + O → OH，三种物质气态时的体积为 1:1:1，而不是观察到的 2:1:2。因为那个时候人们以为水的化学式为 OH 而不是现在的 H₂O。

在道尔顿 1808 年的著作《化学哲学的新系统》中，不同类型的圆球代表不同的原子。当时人们并不清楚原子和分子之间的区别，以为气体通常由单原子组成，而水、氨、甲烷等化合物被认为是 OH、NH 和 CH。 dalton-atom

在道尔顿 1808 年的著作《化学哲学的新系统》中，不同类型的圆球代表不同的原子。当时人们并不清楚原子和分子之间的区别，以为气体通常由单原子组成，而水、氨、甲烷等化合物被认为是 OH、NH和CH。

1811 年，阿梅代奥·阿伏伽德罗 (Amedeo Avogadro, 1776-1856) 提出氮气、氧气、氢气都是由两个原子组成的气体分子。这样一来盖-吕萨克报告的内容应该修正为：在相同温度和压力下，相同体积的气体包含相同数量的分子。或者说：在相同温度和压力下，不同气体分子占据相同的体积。

考虑氢气和氧气化合生成水，氢气和氧气分子包含两个原子，而水分子含有两个氢原子和一个氧原子。正确的反应方程式为：2 H₂ + O₂ → 2 H₂O。这样便能解释气体体积之比为 2:1:2。这样的关系用阿伏伽德罗定律 (Avogadro′s law) 描述：

在相同温度和压力下，气体的体积与气体的量成正比。

这一定律的数学形式为：$V\propto n$ 或 $\frac{V}{n}=\text{const.}$。$V$ 和 $n$ 的比值是每摩尔气体的体积，称为摩尔体积。气体的摩尔体积随温度和压力而变化，但实验表明，在较低的压力（如数个大气压以内）和较高温度下（ 0 °C 以上），所有气体在相通条件下的摩尔体积大致相等。在 STP 下，摩尔体积约为 22.711 L；而在 0 °C 和 1 atm 下，摩尔体积约为 22.414 L。

气体	摩尔质量/g mol⁻¹	密度 (STP)/g L⁻¹	摩尔体积 (STP)	摩尔体积 (0 °C, 1 atm)
H₂	2.01588	0.0887104	22.724	22.427
He	4.00260	0.17615	22.722	22.425
理想气体	-	-	22.711	22.414
N₂	28.0134	1.23404	22.701	22.404
CO	28.0101	1.23375	22.696	22.399
O₂	31.9988	1.41034	22.689	22.392
CH₄	16.0425	0.70808	22.656	22.360
NF₄	71.0019	3.14234	22.595	22.300
CO₂	44.0095	1.95096	22.558	22.263
N₂O	44.0128	1.95201	22.550	22.255
C₂H₆	30.0690	1.33740	22.483	22.189
NH₃	17.0352	0.76139	22.374	22.081
SF₆	146.0554	6.52800	22.374	22.081
C₃H₈	44.0956	1.98318	22.235	21.944
SO₂	64.064	2.89190	22.153	21.863

6.3 合并气体定律：理想气体方程和一般气体方程

三个简单气体定律均描述了当其他两个变量保持不变时，一个变量的变化对气体体积的影响。

波义耳定律描述压力的影响 $V\propto\frac{1}{p}$
查理定律描述温度的影响 $V\propto T$
阿伏伽德罗定律描述物质的量的影响 $V\propto n$

这三个定律可以合并成一个方程——理想气体方程 (ideal gas equation)——包括所有的四个变量：体积、压力、温度和物质的量。

理想气体方程

根据三个简单的气体定律，气体的体积与气体的量成正比，与开尔文温度成正比，与压力成反比。那么，可以得出：

$$V\propto\frac{nT}{p},\ \ V=\frac{RnT}{p}$$

其中 $R$ 是常量。上述方程可以写成更常见的形式：$pV=nRT$。行为符合上述方程的气体称为理想气体 (ideal gas)。常量 $R$ 称为气体常量 (gas constant)，$R$ 的值取决于所用的压力和体积的单位。如果体积用 L，压力用 atm，那么 $R$ = 0.082057 atm L mol⁻¹ K⁻¹。如果使用 SI 单位制，体积用 m³，压力用 Pa，那么 $R$ = 8.3145 Pa m³ mol⁻¹ K⁻¹。

注意到单位为 Pa m³ mol⁻¹ K⁻¹，帕斯卡的单位是 kg m⁻¹ s⁻²，因此 Pa m³ 也可写成 kg m² s⁻²，即能量的单位——焦耳。因此 $R$ 也等于 8.3145 J mol⁻¹ K⁻¹。

例题

13.7 g 氯气在 45 °C 和 98.4 kPa 下的体积是多少？以 L 为单位，假设氯气为理想气体。

解答

13.7 g 氯气含 0.193 mol 分子，温度为 318 K。代入理想气体方程，体积是 5.19 L。

练习

20.2 g 氨在 −25 °C 和 752 mmHg 下的体积是多少？以 L 为单位，假设氨为理想气体。

例题

在一个 176 °C 305 mL 的容器中有 1.00×10²⁰ 个 N₂ 分子，此时的压力是多少？用 kPa 表示。

解答

1.00×10²⁰ 个 N₂ 分子为 1.66×10⁻⁴ mol 氮气，代入公式 $P=\frac{nRT}{V}$，压力为 2.03 kPa。

练习

298 K 下一个 3.45 m³ 的真空室中压力仅为 6.67×10⁻⁷ Pa，该真空室中还剩有多少个分子？

一般气体方程

考虑一个变化过程，初始状态下气体满足 $p_\text{i}V_\text{i}=n_\text{i}RT_\text{i}$，最终状态满足 $p_\text{f}V_\text{f}=n_\text{f}RT_\text{f}$。由于 $R$ 是不变的，因此有：

$$\frac{p_\text{i}V_\text{i}}{n_\text{i}T_\text{i}}=\frac{p_\text{f}V_\text{f}}{n_\text{f}T_\text{f}}$$

该表达式称为一般气体方程 (general gas equation)。当一两种气体性质保持不变时可使用该方程。例如物质的量在前后不变时，有 $\frac{p_\text{i}V_\text{i}}{T_\text{i}}=\frac{p_\text{f}V_\text{f}}{T_\text{f}}$，该方程也被称为组合气体定律。

如果体积和物质的量固定不变，那么有 $\frac{p_\text{i}}{T_\text{i}}=\frac{p_\text{f}}{T_\text{f}}$。其被称为阿蒙顿定律 (Amonton′s law)：体积和气体量固定时，气体的压力与开尔文温度成正比。

当遇到涉及气体的问题时，你可能会想知道该使用哪种气体定律。当题目涉及初始状态和最终状态时，使用一般气体方程并约去未变的性质。否则使用理想气体方程。

例题

在 0 °C 下，往一体积固定的玻璃球泡中充入 1 bar 的氧气。随后该玻璃球泡置于 100 °C 的沸水中，此时球泡内的压力是多少？

解答

根据阿蒙顿定律，体积和气体量固定时，气体的压力与开尔文温度成正比。因此压力为 1.37 bar。

练习

室温 (25 °C) 下一个钢瓶被充气至 4.0 MPa，已知钢瓶最多能承受 6.5 MPa 的压力，该钢瓶在多高的温度以下是安全的？

6.4 理想气体方程的应用

有的时候我们会稍微改写一下理想气体方程，例如在计算摩尔质量和气体密度的时候。

测定摩尔质量

分子的摩尔质量 $M$ 与气体质量 $m$ 和物质的量 $n$ 有关：$M=\frac{m}{n}$。将理想气体方程中的 $n$ 替换，即得到方程：

$$pV=\frac{mRT}{M}$$

例题

丙烯是一种重要的商业化学品，用于合成其他有机化学品和生产塑料（聚丙烯）。一个洁净、干燥、抽真空的玻璃容器重 40.1305 g。在 25.0 °C 下充满水时，其重 138.2410 g（此时水的密度 $\rho$ = 0.9970 g mL⁻¹)，在 740.3 mmHg 和 24.0 °C 下充满丙烯气体时，玻璃容器重量为 40.2959 g。丙烯的摩尔质量是多少？

解答

根据水的质量可算出玻璃容器的体积：$V=\frac{m_\text{w}}{\rho}$ = 0.09841 L。740.3 mmHg 换算为 98.699 kPa，丙烯的质量为 0.1654 g。代入公式，$M=\frac{mRT}{PV}$ = 0.1654 × 8.3145 × 297.15 ÷ 98.699 ÷ 0.09841 = 42.07 g mol⁻¹。注意此处压力和体积的单位是 kPa 和 L，因此 $R$ 取 8.3145 kPa L mol⁻¹ K⁻¹。

练习

1.27 g 某种氮氧化物的样品在 25 °C 和 0.982 bar 下占据 1.07 L 的体积。该物质是什么？

假设我们要确定未知烃的分子式，燃烧分析可以确定元素的质量分数，并获得分子的经验式。通过上述方法可获得摩尔质量，从而确定烃的分子式。

气体密度

气体的密度 $\rho=\frac{m}{V}$，将其代入计算摩尔质量的公式，有 $p=\frac{\rho RT}{M}$，其可写为：

$$\rho=\frac{Mp}{RT}$$

气体的密度可直接通过分子量除以摩尔体积得到。例如 O₂ 在 STP 下的密度为 32.0 ÷ 22.7 = 1.41 g L⁻¹。

例题

298 K 和 0.987 bar 下氧气的密度是多少？

解答

代入公式，$\rho$ = 32.00 × 98.7 ÷ 8.314 ÷ 298 = 1.27 g L⁻¹。

练习

某气体样品在 745 mmHg 和 109 °C 下密度为 1.00 g L⁻¹，该气体的摩尔质量是多少？

气体的密度相比固体和液体的密度，在两个方面大为不同：

气体密度与压力和温度密切相关：密度与压力成正比，而与开尔文温度成反比。液体和固体的密度与温度有一定关系，但与压力的联系要小得多。
气体的密度与摩尔质量成正比。液体和固体的密度和摩尔质量之间不存在简单的关系。

当气球内气体的密度小于周围空气的密度时，气球才能飞上天空。因为气体密度与摩尔质量成正比，气体的摩尔质量越低，其升力越大。摩尔质量最低的气体是氢气，但氢气易燃并与空气形成爆炸性混合物。1937 年兴登堡号飞艇发生爆炸，导致36人死亡，使得公众对飞艇的信任彻底消失，转而使用更快、更便捷的飞机。

Hindenburg-airship 兴登堡号飞艇是德国的一艘大型载客硬式飞艇，于 1936 年 3 月投入运营。最早设计的时候飞船使用安全不会燃烧的氦气。氦是一种稀有而昂贵的气体，主要从天然气中作为副产品提取。当时美国限制了氦的出口，因此飞艇被重新设计为使用氢气以升空。图中左边的飞艇是兴登堡号，右边是美军退役飞艇洛杉矶号。/public domain

现在仍有少量飞艇在服役，填充的气体是氦气，摩尔质量为氢气的两倍。而探空气球等不载人装置仍然使用氢气。另一种升空的方式是使用热空气，气体的密度与温度成反比，因此热空气比冷空气密度小。空气密度随高度增加迅速降低，因此热气球或任何充气气球的上升高度都是有限的。

6.5 化学反应中的气体

很多反应涉及气体作为反应物和（或）产物，现在我们可通过理想气体方程进行化学反应计量的计算。一个实际应用是汽车安全气囊系统中的充气反应，利用叠氮化钠的快速分解：

2 NaN₃ → 2 Na + 3 N₂

该系统包括点火装置和化学试剂制成的小球。激活后，系统会在 20~60 ms 内为安全气囊充气，并将 Na 转化为无害的固体残留物（具体反应见 4.5 节的练习题）。

例题

75.0 g NaN₃ 分解，产生的氮气在 98.0 kPa 和 26 °C 下的体积是多少？

解答

每 mol NaN₃ 产生 1.5 mol N₂，故氮气的物质的量为 1.73 mol。代入理想气体方程，$V=\frac{nRT}{p}$ = 43.9 L

练习

NaN₃ 分解，在 25 °C 和 1.00 bar 下每产生 1 L 氮气，生成多少质量的 Na？

化合体积定律

如果化学计量计算中涉及的反应物和产物是气体，有时我们可以使用一种特别简单的方法。考虑该反应：

2 NO + O₂ → 2 NO₂

如果反应物在相同的 $T$、$p$ 下进行比较，任何 1 mol 气体均占据特定体积，如 $V$ L。2 mol 气体占 $2V$ L。那么反应消耗的 NO 和 O₂的体积比等于化学计量系数之比。

这就是 6.2 节盖-吕萨克报导的化合体积定律 (law of combining volumes)。参与反应的气体体积是小整数之比，小整数是方程中的化学计量系数。

例题

闪锌矿，ZnS 是最重要的锌矿石。矿石在氧气中焙烧是生产锌的第一步反应：
ZnS + 3 O₂ → ZnO + 2 SO₂
从 1.00 L O₂和过量的 ZnS 反应，生成多少体积的 SO₂？两种气体均在 25 °C 和 98.0 kPa 下测量。

解答

每 3 mol O₂ 产生 2 mol SO₂，故 SO₂ 的体积是 0.667 L。

练习

生产硝酸的第一步反应是将氨氧化为一氧化氮。反应在高温下进行，并使用铂作为催化剂。
4 NH₃ + 5 O₂ →^Pt_{850 °C} 4 NO + 6 H₂O
每获得 1 L NO 需消耗多少体积的 O₂？

6.6 气体混合物

简单气体定律，如波义耳定律和查理定律，是在研究空气的时候发现的。空气是气体混合物，本章此前学过的各种定律均适用于非反应性气体的混合物。此时物质的量使用气体混合物的总物质的量。

例如温度为 $T$，体积恒定为 $V$ 的容器，气体混合物满足方程：$p_\text{t}=\frac{n_\text{t}RT}{V}$。而温度为 $T$，压力恒定为 $p$ 的容器，混合物满足方程：$V_\text{t}=\frac{n_\text{t}RT}{P}$。

例题

1.00 g H₂ 和 5.00 g He 组成的混合物，在 20 °C 下充入体积为 5.0 L 的容器中，总压是多少？以 bar 计。

解答

气体总物质的量为 1.75 mol，代入理想气体方程，压力为 8.5 bar。

练习

在 0.00 °C 和 1.00 atm 下的 2.0 L O₂ 和 8.0 L N₂ 混合，并在 298 K 下充入 2.0 L 的容器中。此时混合物的压力是多少？

约翰·道尔顿对气体混合物的研究做出了重要贡献。他提出，在混合物中，每种气体都会膨胀以充满容器，并施加与单独存在于容器中时相同的压力，称为分压 (partial pressure)。道尔顿分压定律 (Dalton′s law of partial pressures) 指出，气体混合物的总压 $p_\text{t}$ 等于各组分的分压之和。

若气体混合物由 A、B⋯⋯等组成，那么有：

$$p_\text{t}=p_\text{A}+p_\text{B}+\cdots$$

气体 A 物质的量为 $n_\text{A}$，B 物质的量为 $n_\text{B}$。气体 A 在压力等于 $p_\text{t}$ 时占据的体积为：

$$V_\text{A}=\frac{n_\text{A}RT}{p_\text{t}}$$

气体的总体积 $V_\text{t}=V_\text{A}+V_\text{B}+\cdots$。我们可用体积分数来描述气体的含量，气体 A 的体积分数等于 $\frac{V_\text{A}}{V_\text{t}}\times100\%$。显而易见的：

$$\frac{n_\text{A}}{n_\text{t}}=\frac{p_\text{A}}{p_\text{t}}=\frac{V_\text{A}}{V_\text{t}}$$

$x_A=\frac{n_\text{A}}{n_\text{t}}$，其被称为摩尔分数 (mole fraction)。混合物中某一组分的摩尔分数是该组分的物质的量和总物质的量的比值。混合物中所有组分摩尔分数之和为 1。

例题

1.00 g H₂ 和 5.00 g He 组成的混合物，总压为 8.5 bar，H₂ 和 He 的分压各是多少？

解答

H₂ 物质的量为 0.500 mol，He 为 1.25 mol。因此 H₂ 的分压为 2.4 bar，He 的分压为 6.1 bar。

练习

空气的组成为 78.08% N₂、20.95% O₂、0.93% Ar 和 0.036% CO₂。计算 748 mmHg 下的空气样品中各气体的分压。

早期化学家经常通过排出液体的方法在集气瓶中收集气体，该方法仅适用于不溶于液体且不与液体发生反应的气体。许多重要的气体可通过排水的方法收集，如 H₂、O₂ 和 N₂ 基本上都不溶于水并且不与水反应。

通过排水法收集气体，集气瓶灌满水倒扣在水槽中，气体通过玻璃管导入集气瓶内。 pneumatic-trough

通过排水法收集气体，集气瓶灌满水倒扣在水槽中，气体通过玻璃管导入集气瓶内。

收集在装满水的集气瓶中的气体是『湿的』。它是两种气体的混合物——收集的气体和水蒸气。被收集的气体膨胀以充满容器，分压为 $p_\text{gas}$。水蒸发形成的水蒸气也会充满容器并产生分压 $p_{\text{H}_2\text{O}}$。水的分压仅与水的温度有关，水的蒸气压表如下：

温度/°C	压力/kPa	压力/mmHg
15.0	1.706	12.79
17.0	1.938	14.54
19.0	2.198	16.48
21.0	2.448	18.66
23.0	2.811	21.08
25.0	3.170	23.78
30.0	4.247	31.86
50.0	12.35	92.65

根据道尔顿定律，潮湿气体的总压是分压之和。若瓶内气体总压等于大气压，那么有：$p_\text{t}=p_\text{bar}=p_\text{gas}+p_{\text{H}_2\text{O}}$。

例题

通过如下反应，在 23 °C、751 mmHg 下用排水法收集到 81.2 mL 氧气。有多少质量的 Ag₂O 发生分解？
2 Ag₂O → 4 Ag + O₂
解答

查表得知 23 °C 下水的蒸气压是 21.08 mmHg，故氧气分压为 751 − 21 = 730 mmHg。代入理想气体方程，氧气的物质的量为 3.21 mmol，因此 Ag₂O 的质量为 1.49 g。

练习

铝和盐酸的反应可用于实验室制氢气，方程式如下：
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl₃ + 3 H₂
在 25 °C、755 mmHg 下用排水法收集到 35.5 mL 氢气，反应消耗多少 mL 的 1.00 M 盐酸？

6.7 气体的分子运动论

简单气体定律和理想气体方程是人们观察到的物理规律，为了解释气体定律，科学家在 19 世纪发展出了一种称为分子运动论 (kinetic theory of gases) 的理论，解释了气体定律。分子运动论认为：

气体由大量以恒定、随机、直线运动的微小粒子组成（不区分原子和分子，统称为分子）。
气体分子相隔很远，绝大多数空间是空的。分子被视为质点——有质量但没有体积的物体。
分子之间和分子与容器壁的碰撞是瞬时的，大多数时候分子不会发生碰撞。
除了碰撞之外，分子之间的相互作用可忽略
由于碰撞，单个分子可能获得或失去能量。但在恒温的分子集合中，总能量保持不变。

将理论的预测与实验事实进行比较，可以确定理论的正确性。分子运动论可以正确预测出一些宏观现象。

分子速率分布

气体样品中分子运动速率并非完全相同。由于分子数量众多，我们无法知道每个分子的速率，但我们可以对具有特定速率 $u$ 的分子数量进行统计预测。下面的方程描述了气体样本中的速率分布。粗略地说，对于特定的的 $u$ 值（以 m s⁻¹ 为单位），对应的 $F$ 值表示速率在 $u$ 和 $(u+1)$ m s⁻¹ 之间的分子的比例。

$$F(u)=4\pi\left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{3/2}u^2e^{-\frac{Mu^2}{2RT}}$$

上面的方程称为麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布，以纪念詹姆斯·克拉克·麦克斯韦 (James Clerk Maxwell, 1831-1879) 和路德维希·玻尔兹曼。麦克斯韦于 1860 年首次推导出该方程，而玻尔兹曼提出了方程的物理起源。我们不需要掌握如何推导该分布，因为推导需要复杂的数学运算。所以跳过这一步，现在我们已经获得了该分布，它可以帮助我们理解速率的分布与摩尔质量 $M$ 和温度 $T$ 之间的关系。

0 °C 下 He 样品的 $F(u)$ 与 $u$ 的关系如图所示。很容易通过公式看出函数的形状。公式包含两个因子的乘积：一个与 $u^2$ 成正比的因子和一个指数因子 $e^{-\frac{Mu^2}{2RT}}$。随着 $u$ 增加，$u^2$ 从 0 开始增长，而 $e^{-\frac{Mu^2}{2RT}}$ 从 1 开始减少。$u^2$ 项使几乎没有速率接近零的分子，分子速率越快出现概率越大。指数因子有利于低速分子，限制了高速分子的数量。由于 $F$ 是这两个相反因素的乘积，所以 $F$ 随着 $u$ 的增加，从 0 增加到最大值，然后减小到接近于 0。

0 °C 下 He 的分子速率分布，分布呈不对称的钟形曲线。三条虚线从左至右分别表示最概然速率、平均速率和根均方速率。数值分别为 1065、1202、1305 m s⁻¹。 distribution-gas

0 °C 下 He 的分子速率分布，分布呈不对称的钟形曲线。三条虚线从左至右分别表示最概然速率、平均速率和根均方速率。数值分别为 1065、1202、1305 m s⁻¹。

分子速率的分布与温度和摩尔质量的关系如下图。比较 273 K 和 1000 K 时 Ar 的分布，速率范围随着温度的升高而扩大，并向更快的速率移动。Ar 在 273 K 和 He 在 273 K 的分布表明气体越轻，速率范围越宽，且速率分布更快。

分子速率分布与分子质量和温度有关。相同温度下分子质量越大，速率越慢、分布越集中。相同温度，分子质量越大，速率越慢、分布越集中。 distribution-mass-temperature

分子速率分布与分子质量和温度有关。相同温度下分子质量越大，速率越慢、分布越集中。相同温度，分子质量越大，速率越慢、分布越集中。

现在来看如何从速率分布得到三个特征速率——最概然速率、平均速率和根均方速率。最概然速率 $u_\text{m}$ 是最可能出现的速率。均方根速度 $u_\text{rms}$ 是从速率平方 $u^2$ 的平均值 $\overline{u^2}$ 获得的，具体而言，$u_\text{rms}=\sqrt{\overline{u^2}}$（上横线表示平均值）。这些特征速度可通过以下表达式计算：

$$u_\text{m}=\sqrt{\frac{2RT}{M}},\ \ \bar u=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}},\ \ u_\text{rms}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

使用上述表达式时，所有物理量必须使用 S 单位。此时气体常量 $R$ = 8.3145 J K⁻¹ mol⁻¹，摩尔质量 $M$ 的单位为 kg mol⁻¹。

例题

M-16 自动步枪打出的子弹（约 3500 km h⁻¹）和氢气在 25 °C 下的根均方速率哪个快？

解答

3500 km h⁻¹ 的速度相当于 972 m s⁻¹。而氢气在 25 °C 下的根均方速率 $u_\text{rms}=\sqrt{\frac{3\times8.3145\times 298.2}{2.016\times10^{-3}}}$ = 1.92×10³ m s⁻¹。因此氢气的根均方速率更快。

练习

何种温度下氢气的根均方速率接近于 M-16 自动步枪打出的子弹速率？

温度的含义

通过均方根速率表达式可获得分子的平均动能。单个分子质量 $m=\frac{M}{N_\text{A}}$，而一群分子的根均方速度为 $\sqrt{\frac{3RT}{M}}$。动能 $E_\text{K}=\frac{1}{2}mu^2$，因此一群分子的平均动能为：

$$\bar E_\text{K}=\frac{1}{2}mu^2_\text{rms}=\frac{M}{2N_\text{A}}\frac{3RT}{M}=\frac{3RT}{2N_\text{A}}$$

$R$ 和 $N_\text{A}$ 都是常量，因此 $E_\text{K}$ 与 $T$ 成正比，或者说：

气体的开尔文温度和其分子的平均动能成正比：$T\propto\bar E_\text{K}$

这一公式可以帮助我们理解不同温度的物体相互接触时在分子水平上发生了什么。平均而言，较热物体中的分子比较冷物体中的分子具有更高的动能。当两个物体相互接触，较热物体中的分子通过与较冷物体中的分子碰撞而失去一些动能，传递给较冷物体中，直到两个物体中分子的平均动能变得相等，即温度相等。那么绝对零度时，分子的平移运动应当停止。

波义耳定律的推导

在本节我们将通过分子运动论证明波义耳定律。波义耳定律的数学表达式为：$pV=\text{const.}$，常量的值取决于样品中分子的数量 $N$ 和温度 $T$。气体的压力是分子运动撞击容器壁产生的，对压力的严格推导相当复杂，这里采用一个简化版本来说明。

首先考虑单个分子沿 $x$ 方向朝容器壁垂直移动，如下图所示。容器为长方体，右侧容器壁的面积为 $A$，长度为 $L$。分子的速度为 $u_x$，该分子对容器壁施加的力是两个因素的乘积：每次碰撞传递的动量（冲量）以及单位时间碰撞的次数——碰撞频率。

动量是质量和速度的乘积，分子初始速度为 $u_x$，因此初始时动量为 $+mu_x$。分子撞击容器壁会反弹而不损失任何能量，此时速度方向相反，动量为 $-mu_x$。因此碰撞导致分子动量发生 $2mu_x$ 的变化，并被传递给容器壁。分子每移动两倍盒长 $2L$ 就会与右侧容器壁发生一次碰撞，因此对于速度为 $u_x$ 的分子，发生一次碰撞所需的时间为 $t=\frac{2L}{u_x}$，这一结果的倒数就是碰撞频率 $\frac{u_x}{2L}$。

分子对容器壁施加的力是冲量和碰撞频率的乘积，压力等于力除以面积。因此单个分子对容器的压力为：$p=\frac{(2mu_x)\left(\frac{u_x}{2L}\right)}{A}=\frac{mu_x^2}{AL}=\frac{mu_x^2}{V}$。气体样品包含很多速度和运动方向随机的分子。考虑含有 $N$ 个分子的样本，每个分子沿 $x$ 方向运动，但速度不同。那么上述表达式应当乘以 $N$，并将 $u_x^2$ 替换为$\overline{u_x^2}$。压力表达式变为：

$$p=\frac{Nm\overline{u_x^2}}{V}$$

为了更好地理解 $\overline{u_x^2}$ 的含义，考虑 $u_x$ 值为 400、450、525、585 和 600 m s⁻¹ 的五个分子。将 $u_x$ 平方，相加，然后除以粒子数（在本例中为 5），得到 $\overline{u_x^2}$ = 2.68×10⁵ m² s⁻²。最后还需考虑一个因素，$x$ 方向并不是独特的，因此可认为 $\overline{u_x^2}=\overline{u_y^2}=\overline{u_z^2}=\frac{1}{3}\overline{u^2}$，其中 $\overline{u^2}$ 是 $u^2$ 是平均值，即均方速度。用 $\overline{u^2}$ 代替表达式中的 $\overline{u_x^2}$，有：

$$p=\frac{1}{3}\frac{Nm\overline{u^2}}{V}$$

这是分子运动论的基本方程，方程可以改写为 $pV=\frac{1}{3}Nm\overline{u^2}$。如果 $\overline{u^2}$ 仅与温度有关，那么就获得了波义耳定律。

上述方程还可以写成另一种形式，分子数 $N=nN_\text{A}$，分子质量 $m=\frac{M}{N_\text{A}}$，其中 $n$ 是气体的物质的量，$M$ 是分子的摩尔质量，$N_\text{A}$ 是阿伏伽德罗常量。那么有：

$$pV=\frac{1}{3}nM\overline{u^2}$$

这一表达式和理想气体状态方程 $pV=nRT$ 有些类似。因此 $\frac{1}{3}M\overline{u^2}=RT$，有：

$$u_\text{rms}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

这一结果论证了此前给出的表达式。

6.8 与分子运动论相关的气体性质

室温下常见气体的分子速度通常在数百上千米每秒的范围内，看起来气体分子似乎可以在很短的时间内行进很长的距离，但事实并非如此。气体分子会与其他气体分子发生碰撞，从而不断改变方向。气体分子的实际路径是曲折的，这会减慢它们从一个点到另一个点的速度。尽管如此，气体分子在特定方向上移动的净速率仍与平均速度有关，而平均速度又取决于气体的温度和摩尔质量。本节我们将重点关注涉及气体的两个过程——扩散和隙流。

扩散 (diffusion)是分子随机运动导致的分子迁移。将敞口的浓氨水和浓盐酸试剂瓶放在一块，HCl 和 NH₃ 分子会扩散并相遇产生氯化铵白烟。两种或多种气体的扩散导致分子混合，并在密闭容器中很快产生均匀混合物。扩散现象在液体和固体中也存在，往水中滴入墨水后经过一段时间，整杯水都会变色。

隙流 (effusion) 是另一个相关的现象，指气体分子通过一个微小的针孔从容器中逸出。扩散和隙流在分子层面的示意图如下：

扩散发生在两个体系之间，氧气（红）和氮气（蓝）之间的隔板消失后，两种气体相互扩散并最终混合。而隙流是物质通过小孔进入真空。无论是扩散还是隙流，都是质量小的分子速度更快。 diffusion-effusion

扩散发生在两个体系之间，氧气（红）和氮气（蓝）之间的隔板消失后，两种气体相互扩散并最终混合。而隙流是物质通过小孔进入真空。无论是扩散还是隙流，都是质量小的分子速度更快。

扩散速率和隙流速率取决于许多因素，很难通过简单的方程描述。但某些情况下但隙流速率与气体摩尔质量之间的关系非常简单：

隙流速率与摩尔质量的平方根成反比。

这一定律称为格雷厄姆定律 (Graham′s law)，由英国化学家托马斯·格雷厄姆 (Thomas Graham, 1805-1869) 于 1830 年提出。这一定律只有在描述低压气体时有效，此时分子单独通过小孔逸出而不是喷射出来。此外小孔必须很小，使分子通过时不会相互碰撞。格雷厄姆最初提出该定律是为了描述气体的扩散，实际上扩散远比隙流要复杂。扩散时气体分子相互碰撞，有些时候甚至扩散方向与流动方向相反。不过低摩尔质量的气体确实比高摩尔质量的扩散更快，但不能用格雷厄姆定律定量描述扩散。

对于相同温度和压力下的两种气体 A 和 B，根据格雷厄姆定律可写出它们隙流速率 $E$ 的比值：

$$\frac{E_\text{A}}{E_\text{b}}=\frac{1/\sqrt{M_\text{A}}}{1/\sqrt{M_\text{b}}}=\sqrt{\frac{M_\text{b}}{M_\text{A}}}$$

格雷厄姆定律可用于确定两种气体中哪一种流出得更快，哪种在更短的时间内流出，哪种在给定时间内传播得更远，等等。在解题的时候牢记质量越小，速度越快。首先定性判断大小关系，再定量计算。

例题

有 2.2×10⁻⁴ mol N₂ 从小孔中逸出，用时 105 s。那么相同条件下有多少 H₂ 逸出？

解答

氢气分子量更低，速度更快，因此有更多氢气逸出。根据格雷厄姆定律，$n_{\text{H}}=n_{\text{N}}\sqrt{\frac{M_{\text{N}}}{M_{\text{H}}}}$ = 8.2×10⁻⁴ mol。

练习

相同条件下 2.2×10⁻⁴ mol H₂ 逸出需要多久的时间？

例题

一定量 Kr 样品通过小孔逸出需要 87.3 s，而另一种未知气体在相同条件下需要 42.9 s。计算未知气体的摩尔质量。

解答

未知气体逸出所需时间更短，因此分子量更低。$M=M_{\text{Kr}}\frac{t^2}{t^2_{\text{Kr}}}$ = 20.2 g mol⁻¹。

练习

相同条件下乙烷逸出所需的时间是多久？

格雷厄姆定律的推导

隙流速率应当与与针孔面积 $A$ 和气体分子撞击的速率成正比。气体分子撞击针孔的速率应当与分子的平均速度 $\bar u$ 和每单位体积的分子数 $\frac{N}{V}$（或每单位体积的摩尔数 $\frac{n}{V}$）成正比。也就是说，分子移动得越快，它们的浓度越大，渗出的速度就越大。因此：

逸出速率 = $\text{const.}\times A\times \bar u\times\frac{n}{V}$

根据动力学分子理论，$\bar u=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$，而$pV=nRT$，因此$\frac{n}{V}=\frac{p}{RT}$，所以：

逸出速率 = $\text{const.}\times A\times\frac{8RT}{\pi M}\times \frac{p}{RT}$

对于一组固定的实验条件，$A$、$p$ 和 $T$ 可以被认为是常量，因此有：

逸出速率 $\propto\frac{1}{\sqrt M}$

这一结果是格雷厄姆定律的数学陈述。铀有两种主要的同位素，U-235 和 U-238。U-235 可发生裂变，用于核电站的核燃料以及制造原子弹。当高压 UF₆ 气体受压通过每平方厘米有数百万个微孔的屏障时，²³⁵UF₆ 分子通过微孔的速度略快于 ²³⁸UF₆ 分子。因此通过屏障后的 UF₆ 包含比以前略高的²³⁵U 与 ²³⁸U 比率。每一次通过都能富集 ²³⁵U，将这个过程进行几千次，就能获得高度富集 ²³⁵U 的产物。

扩散的应用

此前我们更多了解的是隙流而不是扩散。但气体相互扩散在实际生产生活中更为常见。天然气和液化石油气无色无嗅，用于商业用途（作为燃料）会向其中添加少量有机硫化合物甲硫醇 CH₃SH。人可有闻到十亿分之几或更少的硫醇，当天然气发生泄漏时（可能导致窒息或爆炸），可通过甲硫醇扩散的气味警告人们。

第二次世界大战期间，曼哈顿计划（美国政府运行的秘密研发原子弹的计划）使用气体扩散的方法将同位素 ²³⁵U 与主要的 ²³⁸U 分离。使用六氟化铀是因为它是少数几种在中等温度下气化的铀化合物之一。

6.9 实际（非理想）气体

6.2 节的表格证明实际气体并非『理想』的。我们本节简要了解一下实际气体什么时候是接近理想的，以及如何用方程描述实际气体的行为。气体与理想气体的偏离程度可用压缩系数$Z$来衡量。气体的压缩系数是 $pV$ 和 $nRT$ 的比值。对于理想气体 $Z=1$。对于实际气体，压缩系数可能与 1 相去甚远。下表给出了一些气体在 300 K 和 10 bar 下的压缩系数值。表中数据表明实际气体与理想气体行为的偏差可大可小。在 300 K 和 10 bar 下，He、H₂、CO、N₂ 和 O₂ 表现几乎理想 ($Z\approx 1$)，但 NH₃ 和 SF₆ 则不然 ($Z\approx 0.88$)。

气体	$a$ / bar L² mol⁻²	$b$ / L mol⁻¹	压缩因子
H₂	0.2452	0.0265	1.006
He	0.0346	0.0238	1.005
理想气体	0	0	1
N₂	1.370	0.0387	0.998
CO	1.472	0.0395	0.997
O₂	1.382	0.0319	0.994
CH₄	2.303	0.0431	0.983
NF₃	3.58	0.0545	0.965
CO₂	3.658	0.0429	0.950
N₂O	3.852	0.0444	0.945
C₂H₆	5.580	0.0651	0.922
NH₃	4.225	0.0371	0.887
SF₆	5.580	0.0651	0.880
C₃H₈	9.39	0.0905	固体
SO₂	7.857	0.0879	固体

一些气体的范德华常量 $a$、$b$ 和 300 K、10 bar 下的压缩因子。

表格中的 $a$ 和 $b$ 是什么会在下一小节解释。下图展示了 100 °C 下三种气体的压缩系数与压力之间的关系。从该图可以得出一些结论：所有气体在足够低的压力下（例如低于 1 个大气压）都表现为理想的，但在压力增加时会偏离理想。在非常高的压力下，压缩系数总是大于 1 的。

100 °C 下二氧化碳、氧气和氢气的压缩系数与压力的关系。在足够低的压力下，气体的压缩因子接近 1，气体表现为理想的。而在足够高的压力下，压缩因子总是大于 1 的。 compressibility-factor

100 °C 下二氧化碳、氧气和氢气的压缩系数与压力的关系。在足够低的压力下，气体的压缩因子接近 1，气体表现为理想的。而在足够高的压力下，压缩因子总是大于 1 的。

实际气体的压缩系数可以解释如下：波义耳定律预测在非常高的压力下，气体体积变得非常小并接近于零。但这是不可能的，因为分子本身具有体积，因此高压下 $pV$ 大于理想气体的预测值，所以高压下压缩系数大于 1。另一个影响因素是气体中存在分子间作用力。由于分子间的吸引力，气体分子与容器壁碰撞的力小于预期，故一些情况下的压缩系数小于 1。分子间吸引力在低温下更加重要，因为低温下分子平动速度更慢。故：

气体在高温和低压下表现更接近理想气体。
气体在低温和高压下往往表现为非理想气体。

范德华方程

许多方程可用于描述实际气体，这些方程相比理想气体方程进行了修正，适用于更广泛的温度和压力范围。实际气体方程不像理想气体方程那样通用，对于不同的气体使用不同的因子进行修正。实际气体方程通常修正了分子本身的体积和分子间吸引力的影响。范德华方程 (van der Waals equation) 是实际气体方程中最容易使用和解释的。

$$\left(p+\frac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb)=RT$$

范德华方程包含两个因子 $a$ 和 $b$，其值因分子而异，如上一小节的表格中所示。范德华方程和理想气体方程都具有以下形式：压力因子 × 体积因子 = $nRT$。范德华方程使用修正的压力因子 $p+\frac{n^2a}{V^2}$ 代替 $p$，使用修正的体积因子 $V-nb$ 代替 $V$。在修正的体积因子中，$nb$ 表示分子本身占有的体积。参数 $b$ 称为摩尔排除体积，粗略估计，它是一摩尔气体在冷凝成液体时所占的体积。因为分子不能看成质点，所以容器的体积必定大于 $nb$，故分子运动可用的体积为 $V-nb$。

为了解释修正过的压力因子中 $\frac{n^2a}{V^2}$ 项的意义，我们先求解范德华方程中的 $p$：

$$p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^2a}{V^2}$$

可以假定 $V$ 比 $nb$ 大很多（如前所述，$nb$ 大约是气体冷凝成液体的体积），那么有 $\frac{nRT}{V-nb}\approx\frac{nRT}{V}=p_\text{ideal}$。故 $-\frac{n^2a}{V^2}$ 项是为了修正实际气体对容器壁所施加的压力将小于理想气体所施加的压力。由于分子间吸引力，容器壁附近的分子在远离容器壁方向受到的吸引力更大，因此气体对容器壁施加的力略小。$-\frac{n^2a}{V^2}$ 考虑了由分子间吸引力引起的压力降低。1873 年荷兰物理学家约翰内斯·范德华 (Johannes van der Waals, 1837-1923) 推论，分子间吸引力导致的压强下降应与分子浓度的平方成正比，因此压强的下降以 $-\frac{n^2a}{V^2}$ 的形式表示。系数 $a$ 与分子间相互吸引的强度有关。

容器壁附近的分子受到容器内分子的吸引力更强，故撞击容器壁施加的压力小于理想值。 intermolecular-force

容器壁附近的分子受到容器内分子的吸引力更强，故撞击容器壁施加的压力小于理想值。

如果你仔细查看范德华常量表，会发现 $a$ 和 $b$ 的值都随着分子大小的增加而增加。$a$ 和 $b$ 的值越小，气体就越接近理想气体。随着 $a$ 和 $b$ 的增加，与理想情况的偏差（由压缩系数衡量）变得更加明显。范德华方程还有一种更为简单的写法，使用摩尔体积 $V_m$ 代替 $V$ 和 $n$：

$$\left(p+\frac{a}{V^2_m}\right)(V_m-b)=RT$$

例题

使用范德华方程计算 273 K 下的 2.00 L 容器中的 1.00 mol Cl₂ 的压力。对于氯气，$a$ = 6.34 bar L² mol⁻²，$b$ = 0.0542 L mol⁻¹。

解答

将数值代入范德华方程 $\left(p+\frac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb)=RT$，有 $p$ = 10.1 bar。

练习

计算二氧化碳在 373 K 和 100 bar 下的摩尔体积。对于二氧化碳，$a$ = 3.658 bar L² mol⁻²，$b$ = 0.0429 L mol⁻¹。

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