封面图：干电池是生活中最常见的电池，根据大小分为1号、5号、7号等。干电池的外壳由金属锌组成，内部含有二氧化锰以及用作电极的碳棒。锌作为还原剂而二氧化锰作为氧化剂，电池将氧化还原反应的化学能转化为电能，并对外做功。/©PublicDomainPictures
我们很多人所依赖的移动设备——例如智能手机、笔记本电脑，甚至是城市里的汽车、公交车，是产生电力的化学反应驱动的。电化学这个领域研究这类反应，电化学与氧化还原反应有关，我们在第5章学习了氧化还原反应。氧化还原反应中，原子的氧化态发生变化。氧化态的... 阅读更多
封面图：干电池是生活中最常见的电池，根据大小分为1号、5号、7号等。干电池的外壳由金属锌组成，内部含有二氧化锰以及用作电极的碳棒。锌作为还原剂而二氧化锰作为氧化剂，电池将氧化还原反应的化学能转化为电能，并对外做功。/©PublicDomainPictures
我们很多人所依赖的移动设备——例如智能手机、笔记本电脑，甚至是城市里的汽车、公交车，是产生电力的化学反应驱动的。电化学这个领域研究这类反应，电化学与氧化还原反应有关，我们在第5章学习了氧化还原反应。氧化还原反应中，原子的氧化态发生变化。氧化态的变化被认为是电子从一种反应物转移到另一个反应物的结果。一个经典的例子是金属锌Zn(s)和硫酸铜水溶液CuSO4(aq)反应形成固体铜和硫酸锌水溶液ZnSO4(aq)。
将锌片浸入硫酸铜溶液中，很快锌的表面覆盖了一层红棕色的铜，而淡蓝色的硫酸铜溶液逐渐褪色。从微观层面上来看，溶液中的Cu2+被还原为Cu原子，沉积在锌棒的表面上。同时锌棒中的锌原子被氧化，产生的Zn2+进入溶液。这两步是同时发生的，两个电子从Zn转移到了Cu2+。
锌片插入硫酸铜溶液中，发生反应得到红棕色铜单质/©Peng Luyao
氧化还原反应的另一个例子是氢气和氧气结合形成水：
反应中，氢分子中的H被氧化（氧化数从0到+1），氧分子中的O被还原（从0到−2）。
在适当的条件下，很多氧化还原反应中的电子转移过程可以被我们利用。在本章中，我们将学习如何利用化学反应产生电能，以及如何利用电能发生化学反应。电化学的实际应用数不胜数，从电池、燃料电池、生物过程到化工制造、金属冶炼以及减少腐蚀，都需要电化学知识。在了解这些应用之前，我们首先学习电化学电池的基本热力学原理。
我们在第13章学习了判断自发反应的标准，其可用于任何类型的反应。但我们可以为氧化还原反应额外设计另一个有用的标准。Cu(s)可以和Ag+(aq)之间发生氧化还原反应，但Cu(s)和Zn2+之间不能发生氧化还原反应。具体来说，银离子在铜的表面被还原为银原子，而锌离子在铜的表面不会被还原为锌原子。我们可以说Ag+比Zn2+更易被还原。在本节中，我们将学习什么是电极电势，这是与还原趋势相关的属性。
在电化学研究中，金属条M被称为电极(electrode)。金属浸入含有相同金属离子M$^{n+}$的溶液中，就构成了半电池(half-cell)。电极上的金属原子和溶液中的金属离子可能存在两种反应方式：
平衡在金属和溶液之间迅速建立，可以表示为：
由于这种平衡在电极或溶液中进行的程度太低，我们无法测量。所以测量必须基于两个半电池的组合，具体来说，我们测量电子从一个半电池的电极流到另一个半电池电极的趋势。电极根据发生何种反应分类，若发生氧化反应，电极被称为阳极(anode)；如果发生还原反应，电极被称为阴极(cathode)。
下图由两个半电池组成，一个是与Cu2+(aq)接触的Cu电极，另一个是与Ag+(aq)接触的Ag电极。两个电极通过电线连接到电表上——在这里是电压表。为了完成电路，我们必须构成电流回路。由于溶液中的电流是离子迁移产生的，因此不能用导线完成这种连接。两边的溶液必须通过多孔的屏障进行接触，或者通过称为盐桥(salt bridge)的U形管连接。两个半电池正确组合得到电化学电池(electrochemical cell)。
由硝酸铜溶液（左侧烧杯）、盐桥、以及硝酸银溶液（右侧）组成的化学电池。每个烧杯都是一个半电池，两杯溶液之间使用盐桥相连接——装有KNO3和琼脂的U形管。使用电压表可以测量该电池的电动势（电压）。
由硝酸铜溶液（左侧烧杯）、盐桥、以及硝酸银溶液（右侧）组成的化学电池。每个烧杯都是一个半电池，两杯溶液之间使用盐桥相连接——装有KNO3和琼脂的U形管。使用电压表可以测量该电池的电动势（电压）。
考虑上述电池发生的化学变化。在电池反应中，Cu棒（阳极）发生氧化反应，Cu原子失去电子变为Cu2+并进入Cu(NO3)2溶液。失去的电子通过导线和电压表最终到达Ag棒（阴极）。在那里电子将Ag+还原为Ag原子，使得Ag棒质量增加。此外，为维持溶液中阴阳离子电荷平衡，左侧溶液中的Cu2+离开Cu(NO3)2溶液进入盐桥，而盐桥中的NO3−进入硝酸铜溶液中。而右侧溶液中的NO3−进入盐桥，而盐桥中的K+进入AgNO3溶液中。每个Cu原子变为Cu2+失去两个电子，而每个Ag+变为Ag原子获得一个电子。因此每形成一个Cu2+离子，就会产生两个Ag原子。电池发生的反应方程式为：
电压表的读数很重要，它为电池电压(cell voltage)，或两个半电池之间的电势差(potential difference)。电压的单位是伏特(V)，是每单位电荷的能量。因此1 V的电势差表示通过电路的每库仑电荷具有1 J的能量：1 V = 1 J/C。我们可以将电势差视为电子的驱动力；电压越大，驱动力越大。水从高处流向低处就类似于这种情况。水位差越大，水流的力量就越大。电池电压也称为电动势或电池电势，用符号$E_\text{cell}$表示。在Cu(NO3)2和AgNO3活度均为1的时候，上述电池的电极电势为0.458 V。
为什么铜不能从溶液中置换Zn2+？在由Zn(s)/Zn2+(aq)半电池和Cu2+(aq)/Cu(s)半电池组成的电化学电池中，电子从Zn流向Cu，如下图所示。
由硝酸锌溶液（左侧烧杯）、盐桥、以及硝酸铜溶液（右侧）组成的化学电池。锌电极是阳极，而铜电极是阴极。
由硝酸锌溶液（左侧烧杯）、盐桥、以及硝酸铜溶液（右侧）组成的化学电池。锌电极是阳极，而铜电极是阴极。
这一电化学电池的自发反应为：
因为金属锌还原铜离子是自发反应，Zn2+(aq)被Cu(s)置换是该反应的逆反应，所以不会自发发生。在第19.3节中我们将学习如何预测氧化还原反应的自发方向。
电池的草图（如上小节插图那样）可以帮助我们理解化学电池，但通常化学家用更简单的方法表示电池。电池符号以象征性的符号表示化学电池的组成部分，电池符号一般具有如下的形式：
我们来了解一下书写电池符号的规则。
本节学习的电池是通过化学反应放电的，它们被称为原电池(galvanic cell)或伏打电池(voltaic cell)。在第19.7节我们将学习另一种类型的装置——电解池。电解池不对外供电，而是用电发生非自发的化学变化。
例题
金属铝可以在溶液中置换Zn2+，写出氧化还原半反应方程式，以及总反应方程式。利用这一反应制作一个原电池，写出电池符号。
解答
铝是阳极，被氧化为Al3+。涉及的反应方程式为：
阳极：Al(s) → Al3+(aq) + 3 e− 阴极：Zn2+(aq) + 2 e− → Zn(s) 总反应：3 Zn2+(aq) + 2 Al(s) → 2 Al3+(aq) + 3 Zn(s) 用该反应制作一个原电池，其电池符号为：
Al(s)|Al3+(aq)||Zn2+(aq)|Zn(s) 练习
写出下述电池的总反应方程式。
Sc(s)|Sc3+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)
例题
下述电池的半反应方程式和总反应方程式是什么？
Ni(s)|NiCl2(aq)||Ce(ClO4)4(aq), Ce(ClO4)3(aq)|Pt 解答
阳极发生的反应为：
Ni(s) → Ni2+(aq) + 2 e− 阴极附近的溶液含有Ce4+和Ce3+离子，因此发生的反应为：
Ce4+(aq) + e− → Ce3+(aq) 故总反应方程式为：
Ni(s) + 2 Ce4+(aq) → Ni2+(aq) + 2 Ce3+(aq) 练习
下述电池的半反应方程式和总反应方程式是什么？
In(s)|In(ClO4)3(aq)||CdCl2(aq)|Cd(s)
电池电压——两个半电池之间的电势差是可以精确测量的。但我们无法确定单个电极的电势。如果我们人为规定某个特定电极的电势为0，那么就可以获得其他电极的相对电势。这个参考电极通常是标准氢电极(standard hydrogen electrode, SHE)。
标准氢电极的结构，溶液中H+的活度为1，电极上鼓有氢气气泡，氢气的压力为1 bar。
标准氢电极的结构，溶液中H+的活度为1，电极上鼓有氢气气泡，氢气的压力为1 bar。
标准氢电极如上图所示，SHE是在惰性金属（如铂）表面发生的电极反应。溶液中含有H3O+离子，它的活度为1（即$a_{\text{H}_3\text{O}^+}$ = 1）。电极还与压力为1 bar的氢气接触，在电极上存在平衡的半反应：
这个电极的电势被人为规定为0。该半电池的电池符号为：
这个半电池存在三个相，固体铂电极、气态氢气、氢离子水溶液，因此用两个|分隔。为简单起见，我们用H+表示H3O+。而且假定活度系数为1，也就是[H+] = 1 M。
根据国际协议，标准电极电势(standard electrode potential, $E^\ominus$)表示发生还原反应的趋势，在这里是H+获得电子变为H2。此外所有反应涉及的物种均需处在标准状况下，溶液中的溶质浓度约为1 M，而气体的压力为1 bar。如果没有注明电极，则在惰性电极（如铂电极）上建立电势。
为强调电极电势是还原反应的，我们在$E^\ominus$后用下标写出氧化-还原的物质，且氧化状态的写在前面。两个物质之间用斜杠/分隔：
为确定Cu2+/Cu标准电极的$E^\ominus$值，我们可以将该电极与标准氢电极连在一块，然后测量原电池的电动势。在比较中，SHE始终被视为电池符号左侧的电极（阳极），而被比较的电极则在右侧（阴极）。在下面的原电池中，测得的电势差为0.342 V，电子从SHE流向Cu电极。
标准电池电势(standard cell potential, $E_\text{cell}^\ominus$)是由两个标准电极形成的电池的电压。电势差始终按以下方式计算：
对于SHE-铜电极，我们有：
通过这种方式我们获得了铜电极的标准电极电势：
这一结果表明Cu2+(aq)相比于H+(aq)更容易被还原。因为Cu2+/Cu电极的电势$E^\ominus_{\text{Cu}^{2+}\text{/Cu}}$比SHE更大（类比重力势能，势能越大能量越高越不稳定）。
如果我们将装置中的标准铜电极用标准锌电极代替，此时测量电池电压的结果为−0.762 V。负号表示电子流向与此前相反——现在是从锌电极流向氢电极。这意味着H+(1 M)比Zn2+(1 M)更容易被还原。
计算Zn2+/Zn电对的标准电极电势：
因此Zn2+/Zn的标准的还原电势为−0.762 V：
上述内容总结如下。标准氢电极的电势人为规定为0 V，与H+(1 M)还原为H2(g, 1 bar)相比，发生还原反应趋势更大的半电池反应的标准电极电势$E^\ominus$具有正值。而发生还原反应趋势更小的半电池反应的标准电极电势具有负值。
| 还原半反应 | 电池符号 | $E^\ominus$/V |
|---|---|---|
| 酸性溶液 | ||
| F2(g) + 2 e− ⇌ 2 F−(aq) | F−|F2|Pt | +2.866 |
| O3(g) + 2 H+(aq) + 2 e− ⇌ O2(g) + H2O(l) | H+|O3, O2|Pt | +2.076 |
| S2O82− + 2 e− ⇌ 2 SO42−(aq) | SO42−, S2O82−|Pt | +2.010 |
| H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e− ⇌ 2 H2O(l) | H2O2, H+|Pt | +1.776 |
| Ce4+(aq) + e− ⇌ Ce3+(aq) | Ce3+, Ce4+|Pt | +1.72 |
| PbO2(s) + SO42−(aq) + 4 H+(aq) + 2 e− ⇌ PbSO4(s) + 2 H2O(l) | SO42−, H+|PbSO4, PbO2|Pt | +1.6913 |
| MnO4−(aq) + 4 H+(aq) + 3 e− ⇌ MnO2(s) + 2 H2O(l) | MnO4−, H+|MnO2|Pt | +1.679 |
| Cr2O72−(aq) + 14 H+(aq) + 6 e− ⇌ 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) | Cr3+, Cr2O72−|Pt | +1.36 |
| Cl2(g) + 2 e− ⇌ 2 Cl−(aq) | Cl−|Cl2|Pt | +1.3583 |
| O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e− ⇌ 2 H2O(l) | H+|O2|Pt | +1.229 |
| MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e− ⇌ Mn2+(aq) + 2 H2O(l) | Mn2+, H+|MnO2|Pt | +1.224 |
| IO3−(aq) + 12 H+(aq) + 10 e− ⇌ I2(s) + 6 H2O(l) | IO3−, H+|I2|Pt | +1.195 |
| Br2(g) + 2 e− ⇌ 2 Br−(aq) | Br−|Br2|Pt | +1.066 |
| NO3−(aq) + 4 H+(aq) + 3 e− ⇌ NO(g) + 2 H2O(l) | NO3−, H+|NO|Pt | +0.957 |
| Ag+(aq) + e− ⇌ Ag(s) | Ag+|Ag | +0.7996 |
| Fe3+(aq) + e− ⇌ Fe2+(aq) | Fe2+, Fe3+|Pt | +0.771 |
| O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e− ⇌ H2O2(aq) | H2O2, H+|O2|Pt | +0.695 |
| I2(g) + 2 e− ⇌ 2 I−(aq) | I−|I2|Pt | +0.5355 |
| Cu+(aq) + e− ⇌ Cu(s) | Cu+|Cu | +0.521 |
| Cu2+(aq) + 2 e− ⇌ Cu(s) | Cu2+|Cu | +0.3419 |
| SO42−(aq) + 4 H+(aq) + 2 e− ⇌ 2 H2O(l) + SO2(g) | SO42−, H+|SO2|Pt | +0.172 |
| Sn4+(aq) + 2 e− ⇌ Sn2+(aq) | Sn2+, Sn4+|Pt | +0.151 |
| S(s) + 2 H+(aq) + 2 e− ⇌ H2S(aq) | H+\, H2S|S|Pt | +0.142 |
| 2 H+(aq) + 2 e− ⇌ H2(g) | H+|H2|Pt | 0 |
| Pb2+(aq) + 2 e− ⇌ Pb(s) | Pb2+|Pb | −0.1262 |
| Sn2+(aq) + 2 e− ⇌ Sn(s) | Sn2+|Sn | −0.1375 |
| Fe2+(aq) + 2 e− ⇌ Fe(s) | Fe2+|Fe | −0.447 |
| Zn2+(aq) + 2 e− ⇌ Zn(s) | Zn2+|Zn | −0.7618 |
| Al3+(aq) + 3 e− ⇌ Al(s) | Al3+|Al | −1.676 |
| Mg2+(aq) + 2 e− ⇌ Mg(s) | Mg2+|Mg | −2.372 |
| Na+(aq) + e− ⇌ Na(s) | Na+|Na | −2.71 |
| Ca2+(aq) + 2 e− ⇌ Ca(s) | Ca2+|Ca | −2.868 |
| K+(aq) + e− ⇌ K(s) | K+|K | −2.931 |
| Li+(aq) + e− ⇌ Li(s) | Li+|Li | −3.0401 |
| 碱性溶液 | ||
| O3(g) + H2O(l) + 2 e− ⇌ O2(g) + 2 OH−(aq) | OH−|O3, O2|Pt | +1.24 |
| OCl−(aq) + H2O(l) + 2 e− ⇌ Cl−(aq) + 2 OH−(aq) | OH−, OCl−, Cl−|Pt | +0.841 |
| O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e− ⇌ 4 OH−(aq) | OH−|O2|Pt | +0.401 |
| 2 H2O(l) + 2 e− ⇌ H2(g) + 2 OH−(aq) | OH−|H2|Pt | −0.8277 |
一些常见的还原半电池反应及其在25 °C时的标准电极电势见上表。请注意，气体的标准状态现在已规定为1 bar，而不是过去的旧标准1 atm。因此一些电极电势的数据可能与其他参考资料不同。但1 bar和1 atm之间的差异非常小，因此在精度要求不高的情况下可以不经处理直接使用。这两个标准下的电极电势的差异大约为：
其中$E^\ominus$是基于1 bar定义的还原电势，\(E^*\)是基于1 atm定义的还原电势，$z$是电子数，而$\Delta\nu_\text{gas}$是气态的生成物系数和减去气态的反应物系数和。通常来说，\(E^\ominus-E^*\)的差异仅为0.3 mV左右，基本可忽略不计。
本章中使用的标准还原电势有多种用途。我们首先试着自己通过半电池的标准电极电势$E^\ominus$计算氧化还原反应的标准电池电势$E_\text{cell}^\ominus$。例如将标准锌电极和标准铜电极连在一起：
例题
可能可以用于电动汽车的一种电池是锌氯电池，发生的总反应为：
Zn(s) + Cl2(g) → ZnCl2(aq) 该电池的$E_\text{cell}^\ominus$是多少？
解答
该电池由两个电极组成：Zn2+/Zn以及Cl2/Cl−。两个电极的电势分别为−0.762 V以及+1.358 V，因此电池电压为2.120 V。
练习
Cl2将Fe2+氧化为Fe3+的$E_\text{cell}^\ominus$是多少？
2 Fe2+(aq) + Cl2(g) → 2 Fe3+(aq) + 2 Cl−(aq)
例题
锌矿石中总会含有少量的镉，锌是人体必须的微量元素，而镉是有毒的物质。为通过电极电势测量镉离子浓度，我们需要知道Cd2+/Cd电极的标准电极电势。测量以下原电池的电压：
Cd(s)|Cd2+(1 M)||Cu2+(1 M)|Cu(s) $E^\ominus_\text{cell}$ = 0.743 V Cd2+/Cd的标准电极电势是多少？
解答
Cd2+/Cd电极是阳极，而Cu2+/Cu电极是阴极。$E^\ominus_{\text{Cu}^{2+}\text{/Cu}}$ = 0.342 V，所以$E^\ominus_{\text{Cd}^{2+}\text{/Cd}}$ = 0.342 − 0.743 = −0.403 V。
练习
酸性溶液中，重铬酸根氧化草酸为二氧化碳，反应的电池电势$E^\ominus_\text{cell}$ = 1.81 V。
Cr2O72− + 3 H2C2O4 + 8 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 CO2 计算电极CO2/H2C2O4的电势。
原电池发生反应，电池可以对外做功——电功。电功是移动电荷的功，其等于三项的乘积：
$E_\text{cell}$是电池的标准电势，$n$是电极之间转移的电子的物质的量，$F$是每mol电子带的电荷，称为法拉第常量(Faraday constant, $F$)。每摩尔电子含的电量是96485库伦，所以$F$ = 96485 C/mol。因为伏特×库伦 = 焦耳，因此电功的单位是焦耳。
这一表达式仅适用于可逆电池，也叫理想电池。在第13.4节我们学习到，反应对外能做的最大的功等于$-\Delta G$。对于电化学反应，我们有$n=z\xi$，其中$z$是电子数（或电荷数），而$\xi$是以摩尔为单位的反应进度（参见第4.6节）。电子数是一个无量纲的数字，它是反应中转移的电子数量。将$n=z\xi$代入，有$W=-\Delta G=z\xi FE_\text{cell}$或$\Delta G/\xi=-zFE_\text{cell}$。$\Delta G/\xi$是每摩尔反应的吉布斯能变，可记为$\Delta_\text{r}G$，那么有：
如果所有反应物和产物都处于标准状况，那么有：
反应转移的电子数$z$取决于反应的书写方式，下面两个氢电极反应的$z$分别为2和1：
但在考虑化学电池时，两个半反应转移的电子数一定相等。因此对于如下的电池：
半反应可以写成：
这样两个半反应都转移2个电子，整个电化学反应为：
该反应的标准电池电势为0.342 V，这一反应的吉布斯能为：
也就是说每1 mol Cu2+被H2还原为Cu，可对外做66.0 kJ的电功。这一过程有2 mol电子从阳极移动到阴极，我们也可以将反应方程式的系数改为一半，写成：
电池的电势不变，仍为0.342 V。但每mol反应转移的电子数为1 mol，对外做功也少一半，为33.0 kJ。所以标准电极（电池）电势是一个强度性质，而吉布斯能是一个广度性质。
相比于反应对外做的电功，反应的吉布斯能变更加有用。下面的例题使用电池电势计算反应的吉布斯能变。
例题
以下反应的电池电势$E_\text{cell}^\ominus$ = 2.120 V，计算反应的$\Delta_\text{r}G^\ominus$。
Zn(s) + Cl2(g) → ZnCl2(aq) 解答
$\Delta_\text{r}G^\ominus=-zFE_\text{cell}^\ominus$，每mol反应转移2 mol电子，因此$\Delta_\text{r}G^\ominus$ = −2 × 96485 × 2.120 = −409.1×103 J
练习
用电极电势的数据计算反应的$\Delta_\text{r}G^\ominus$：
2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br−(aq)
我们可以通过$E^\ominus$计算$\Delta_\text{r}G^\ominus$，也可以从$\Delta_\text{r}G^\ominus$反过来确定$E^\ominus$。另一种获得$E^\ominus$的方法是通过一些已知的$E^\ominus$进行计算，例如我们想要知道这个半反应的$E^\ominus$：
表中没有这个反应的电极电势，但是我们有这两个反应的电极电势：$E_{\text{Fe}^{2+}\text{/Fe}}^\ominus$ = −0.447 V，$E_{\text{Fe}^{3+}\text{/Fe}^{2+}}^\ominus$ = 0.771 V。我们可以将两个电极反应相加：
因此Fe3+(aq) + 3 e− → Fe(s)的电极电势$\Delta_\text{r}G^\ominus$ = −0.041 V。
自发反应要满足$\Delta_\text{r}G<0$，根据本节所学的公式，对于$\Delta_\text{r}G<0$氧化还原反应，有$E_\text{cell}>0$。也就是说，$\Delta_\text{r}G$为负，那么$E_\text{cell}$为正。我们可以利用电池电势来预测氧化还原反应中的自发方向：
如果反应物和产物都处标准状态，那么我们可以使用$\Delta_\text{r}G^\ominus$和$E^\ominus_\text{cell}$。
例题
金属铝置换水溶液中的Cu2+是否自发？
2 Al(s) + 3 Cu2+(aq, 1 M) → 3 Cu(s) + 2 Al3+(aq, 1 M) 解答
该电池的电势$E^\ominus_\text{cell}$ = 2.018 V > 0，因此反应自发。
练习
往海水中加入金属Na，没有获得Mg单质。海水中[Mg2+] = 0.0512 M，为什么没有金属Mg产生？
例题
过硫酸钠Na2S2O8是一种漂白剂，而重铬酸钾K2Cr2O7是一种实验室常见的氧化剂。何种物质在酸性溶液中具有更强的氧化性？
解答
查阅电极电势，S2O82−在酸性溶液中相比Cr2O72−具有更强的氧化性。
练习
(1) Sn2+溶液很容易被空气氧化为Sn4+，为避免溶液变质，(2) 可往溶液中加入Sn粒。不做任何计算，通过电极电势解释上述两个陈述。
在第5章我们学习了金属活动性的顺序，大多数金属都和酸反应，例如HCl，但也有一些金属无法与酸反应。现在我们可以解释金属能否与酸反应的化学原理。当金属M与酸（如HCl）反应时，M被氧化为金属离子，如M2+。而H+被还原为H2。涉及的反应为：
因此只有$E^\ominus_{\text{M}^{2+}\text{/M}}<0$的金属才能和HCl反应，反应中的氧化剂为H+。某些酸具有氧化性，如HNO3，在反应中NO3−是氧化剂，一些不与HCl反应的金属可以与HNO3(aq)反应：
$E^\ominus_\text{cell}$与$\Delta_\text{r}G^\ominus$的关系在本节开头已经介绍了。$\Delta_\text{r}G^\ominus$与$K^\ominus$的关系则在13.7节学习过。这三个物理量的关系为：
因此有：
在方程中，$R$的值为8.3145 J mol−1 K−1，$z$表示参与反应的电子数。如果我们指定温度为25 °C (298 K)，也就是室温。然后$\ln$用$\lg$替换，那么有：
$E^\ominus_\text{cell}$和$K^\ominus$之间关系的计算在下面的例题中有说明。
例题
在25 °C下，金属铜和铁(III)离子反应的平衡常数是多少？
Cu(s) + 2 Fe3+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Fe2+(aq) 解答
查阅电极电势，电池反应的标准电势为0.771 − 0.342 = 0.429 V，因此反应的标准平衡常数$K^\ominus=e^{\frac{zFE^\ominus}{RT}}=e^{\frac{2\times96485\times0.429}{8.3145*298.2}}$ = 3.2×1014。
练习
Sn(s)与Pb2+的反应是否完全？
两个标准电极相连获得电势是标准电池电势$E^\ominus_\text{cell}$。例如铜锌原电池的标准电池电势为1.104 V。但如果两个电极不是标准电极，那么电池就不是标准电池：
电池电势的实验测量通常是在非标准条件下进行的，很多化学反应也不是在标准条件下进行的，因此非标准电势是非常重要的。
根据勒夏特列原理，增加反应物(Cu2+)的浓度而降低产物(Zn2+)的浓度有利于正向反应。这个情况下，Zn(s)应该比标准条件下更容易取代Cu2+(aq)。实验表明，$E_\text{cell}$与$\lg\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}$线性相关，关系如下图所示。
$E_\text{cell}$与$\lg\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}$的关系，曲线斜率为−0.02958。
$E_\text{cell}$与$\lg\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}$的关系，曲线斜率为−0.02958。
不难获得电池电势与反应物和产物浓度之间的关系。我们已经知道$\Delta_\text{r}G=-zFE_\text{cell}$，$\Delta_\text{r}G^\ominus=-zFE_\text{cell}^\ominus$。而$\Delta_\text{r}G$与$\Delta_\text{r}G^\ominus$的关系在第13章学习过：
因此，我们有：
左右两边同除$-zF$，有：
这一关系最早由瓦尔特·能斯特(Walther Nernst, 1864-1941)于1889年提出，也被称为能斯特方程(Nernst equation)。
如果反应发生在298.15 K下，上述方程还可以写成：
如果所有物种都处于标准状况下——活度$a$ = 1，那么$Q$ = 1，$E_\text{cell}=E_\text{cell}^\ominus$。此时的电池电势就是标准电池电势。
例题
在25 °C下，如下电池的电池电势是多少？
Pt|Fe2+(0.10 M), Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.00 M)|Ag(s) 解答
右侧是一个标准银电极，电极电势为0.800 V。左侧是一个非标准的Fe3+/Fe2+电极，电极电势为：
$E_\text{cell}$ = 0.771 − 0.05916 lg 0.5 = 0.789 V
因此电池的电势为0.800 − 0.789 = 0.011 V。
练习
在25 °C下，如下电池的电池电势是多少？
Pt|Cl2(1 bar)|Cl−(1.0 M)||Pb2+(0.050 M), H+(0.10 M)|PbO2(s)
在第19.3节中，我们了解了判断自发变化的另一个标准($E_\text{cell}>0$)，当时我们只考虑了标准电势。如果两个电极的电势非常接近，且电池处非标态下，需要利用能斯特方程进行计算才能确定反应的自发方向。
例题
在25 °C下，如下电池的反应方向是什么？
Ag(s)|Ag+(0.075 M)||Hg2+(0.85 M)|Hg(l) 解答
左侧银电极的电势为：
$E_\text{cell}$ = 0.800 + 0.05916 lg 0.075 = 0.733 V
而右侧汞电极的电势为：0.851 + 0.05916/2 lg 0.85 = 0.849 V
右侧具有更大的电极电势，因此发生还原反应。反应的方向是Hg2+与Ag反应生成Hg和Ag+。
练习
在25 °C下，如下电池的反应方向是什么？
Cu(s)|Cu2+(0.15 M)||Fe3+(0.35 M), Fe2+(0.25 M)|Pt
下图中的原电池由两个氢电极组成，一个是标准氢电极(SHE)，另一个是浸入未知浓度[H+]溶液中的氢电极，浓度小于1 M。
由两个氢电极组成的浓差电池，左侧溶液中[H+] = $x$ M，右侧溶液[H+] = 1 M。
由两个氢电极组成的浓差电池，左侧溶液中[H+] = $x$ M，右侧溶液[H+] = 1 M。
电池符号为：
在这个电池中发生的反应是：
这样的电池称为浓差电池(concentration cell)。浓差电池由两个电极相同，但离子浓度不同的半电池组成。因为电极相同，两个电极的标准电势相同，因此标准电池电势为0。但由于离子浓度不同，两个半电池之间存在电势差。浓差电池的反应方向总是让浓溶液变稀，稀溶液变浓。最终两个溶液浓度相等，电池电压降低为0。浓差电池中基本没有焓效应，电功来源于混合过程的熵增加。
上述电池的能斯特方程为：
化简后，方程为：
$-\lg x$就是左侧溶液的pH，因此上述关系还可以写成：
如果左侧溶液的pH = 3.50，那么测得的电池电压为0.207 V。反过来，通过电池电势可以确定未知溶液的pH。这一方法的缺点在于氢电极并不方便使用，Pt电极的表面需要进行特别处理和后续维护。氢气的压力需要精确控制为1 bar，溶液中也不能存在强氧化剂和强还原剂。有没有其他的方便的方法测量未知溶液的pH？本章稍后会学习这些方法。
浓差电池两个半电池中离子浓度的差导致电池有电势，我们可以利用这一原理获得微溶离子化合物的$K_\text{sp}$值。考虑以下的浓差电池：
阳极是放在饱和碘化银水溶液中的银电极。而阴极是[Ag+] = 0.100 M的溶液中的银电极。两个半电池通过盐桥连接，测得的电池电压为0.417 V。
由两个银电极组成的浓差电池，左侧溶液是AgI的饱和溶液，右侧溶液[Ag+] = 0.1 M。这一装置可用于测定AgI的溶度积。
由两个银电极组成的浓差电池，左侧溶液是AgI的饱和溶液，右侧溶液[Ag+] = 0.1 M。这一装置可用于测定AgI的溶度积。
在这个浓差电池中发生的电池反应是：
在下一个例题中我们将利用该数据计算AgI的$K_\text{sp}$。
例题
利用这些数据计算AgI的$K_\text{sp}$。
解答
假定左侧Ag+浓度为$x$ M，那么有：$E^\ominus=0.05916\lg\frac{0.1}{x}$，解得$x$ = 8.94×10−9。因此$K_\text{sp}=x^2$ = 8.0×10−17。
练习
计算PbI2的$K_\text{sp}$，已知如下电池的电势为0.0567 V：
Pb(s)|Pb2+(饱和PbI2)||Pb2+(0.10 M)|Pb(s)
标准氢电极并不方便使用，首先它需要不断给铂电极鼓高度易燃的氢气，其次铂电极需经过处理并小心使用。因此实验室中更常用的电极是参比电极(reference electrode)，例如银-氯化银电极。氯化银电极的银丝上覆盖有一层不溶的固体AgCl，然后将涂有AgCl的银线浸入1 M的KCl溶液中，电极符号为：
电极发生的半反应为：
将该电极与标准氢电极相连，测量发现25 °C下的电极电势为0.22233 V。由于该电极的所有组件都处于标准状态，氯化银电极的标准电极电势在25 °C时为0.22233 V。1.0 M的KCl溶液需要精确配制，有时我们会直接使用饱和KCl溶液。25 °C下饱和氯化钾-氯化银电极的电势为0.197 V。
另一种电极是甘汞电极，该电极中，氯化亚汞（甘汞，Hg2Cl2）和汞混合形成糊状物，糊状物与液态汞相接触，然后整个装置浸泡在1.0 M KCl溶液中或饱和KCl溶液中。电极符号为：
电极发生的半反应为：
1 M甘汞电极在25 °C时的标准电极电势为0.2680 V。如果使用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)，电势为0.2412 V，是常用的参考电极。
银-氯化银电极（左）以及饱和甘汞电极（右）的结构。
银-氯化银电极（左）以及饱和甘汞电极（右）的结构。
如果想要用电化学方法测量pH值，我们需要一个电势与[H+]有关的电极。在日常生活中很难使用氢电极，我们需要一个更简单、更安全的电极。这种电极称为玻璃电极(glass electrode)，因为它管子末端有一个非常薄的玻璃泡。
玻璃电极的结构，最下面是一个玻璃泡。电极内部包含一个氯化银电极以及一个参比电极。
玻璃电极的结构，最下面是一个玻璃泡。电极内部包含一个氯化银电极以及一个参比电极。
管子内部包含有一个银-氯化银电极，以及浓度已知的HCl溶液（例如1.0 M）。当玻璃泡放置在未知pH的溶液中时，跨玻璃泡的H+浓度差会产生电势，类似于浓差电池。为了测量这个电势，内部还含有一个参考电极（可以是另一个氯化银-银电极或者甘汞电极）。玻璃电极可表示为：
发生的电极反应为：
两个银-氯化银电极的电势相互抵消，电池的电势来自于氢离子浓度从1.0 M到稀释到未知溶液的两个半电池之间的吉布斯能差。我们可以用类似于浓差电池的公式计算这一过程的电势，有：
玻璃电极由德国生物学家马克斯·克里默(Max Cremer, 1865-1935)于1906年设计，它是大量膜电极的原型，这些电极对特定离子（例如K+、NH4+和Cl−以及许多其他离子）具有选择性。这种电极统称为离子选择性电极，它们在环境化学和生物化学中有许多应用。
电池(battery)是将化学能储存起来，并在之后以电的形式释放能量的装置。有些电池由两个电极和适当电解质的原电池组成，例如手电筒中的干电池。有些电池内部包含多个串联起来的原电池，这样可以输出更高的电压，例如汽车中的蓄电池。本节我们将学习多种类型的原电池，以及基于它们的电池。
最常见的电池是干电池(dry cell)，也叫勒克朗谢电池，是由法国科学家乔治斯·勒克朗谢(Georges Leclanché, 1839-1882)发明的。干电池内部没有自由的液体，其组成结构如下图。
勒克朗谢电池的结构。
勒克朗谢电池的结构。
在该电池中，锌阳极发生氧化反应，惰性电极（石墨电极）是阴极，发生还原反应。电解质是由 MnO2、ZnCl2、NH4Cl和炭黑组成的湿糊状物。最大电池电压为1.55 V。阳极半电池反应很简单：
阴极发生的反应比较复杂，本质上是将MnO2还原为Mn(III)化合物，例如：
产生的OH−会和NH4Cl发生反应：
NH3(g)容易被吸附在阴极上，这会干扰电流通过。电池中的Zn2+和 NH3反应形成络合物[Zn(NH3)2]2+，该络离子以氯化物盐的形式结晶，可以防止出现这一情况。
勒克朗谢电池是一次电池，它不能充电。这种电池的生产成本很低，但也有一些缺点。例如电池快速放电时，产生的NH3来不及被吸收，从而导致电压下降。此外电解质呈酸性，锌金属会缓慢溶解导致漏液。因此现在更常见的干电池是碱性电池，它使用NaOH或KOH代替NH4Cl作为电解质。还原半反应与上述反应相同，但氧化半反应产生的是Zn(OH)2：
碱性电池的优点是锌在碱性介质中不像在酸性介质中那样容易溶解，并且电池放电时电压更稳定。
二次电池也叫蓄电池(storage battery)，最常见的是铅酸电池(lead-acid battery)，1915年开始就用于汽车。蓄电池可以反复充电、放电，因为发生的化学反应是可逆的，也就是可以通过充电来使反应逆转。
铅酸电池中的反应物是填充在阳极铅栅中的海绵状铅、填充在阴极铅栅中的红棕色铅(IV)以及稀硫酸(35 wt%)组成的电解质。在强酸性介质中，硫酸的二级电离是不完全的，最主要的阴离子是HSO4−。放电时，电池反应为：
铅酸电池用于启动发动机，发动机启动后驱动发电机给蓄电池充电。有的时候铅酸电池的电极被PbSO4(s)覆盖，而硫酸也因为反应所稀释，这样汽车就无法发动。此时需要将另一个汽车的铅酸电池组与之相连，使得总反应逆向进行：
为了防止阳极和阴极相互接触，导致短路，交替的阳极和阴极板之间用绝缘材料分隔。电池中一组阳极连接在一起，一组阴极也连接在一起。这样增加了电极与电解质的接触面积并增强了电池的电流输送能力。然后再让多个电池以串联方式获得电池组。典型的12 V铅酸电池由6个原电池组成，每个电池的电势约为2 V。
银锌电池的符号为：
发生的反应为：
因为电池反应不涉及溶液中的溶质，电池中只需要一点点电解质。银锌电池电压为1.8 V，其储存容量是同尺寸铅酸电池的6倍。这些特性使银锌电池用于生产纽扣电池，这些微型电池广泛用于手表、计算器、助听器等设备。此外航天器、卫星、导弹、水下航行器等也可以使用银锌电池。
一枚型号为CR2032的纽扣电池，不过它用的材料是锂而不是锌。电池的阳极材料是金属锂，阴极材料为MnO2，反应生成的产物是LiMnO2。
镍镉电池是过去常用的可充电电池，其可做成和干电池一样的大小。镍镉电池中的阳极是金属镉，而阴极是镍金属上的Ni(III)化合物NiO(OH)。镍镉电池放电的电极反应为：
电池电压为1.4 V，因为固体产物粘附在电极表面，镍镉电池可以多次充电。在原电池中，负极（电子流出）是阳极（发生氧化反应），正极（电子流入）是阴极（发生还原反应）。而在充电的时候，阴极阳极发生互换——此时负极是阴极，正极是阳极。无论是充电还是放电，Cd电极都是负极，而Ni电极都是正极。因此对于可充电电池，我们应该尽量使用正极和负极而不是阴极和阳极。
镍镉电池现在已停止使用，主要是由于Cd的毒性，以及镍镉电池较强的『记忆效应』——不完全放电就充电会导致电池性能下降。现在常用的可充电电池包括镍氢电池，负极用可吸收氢气的金属代替镉。
锂离子电池是目前最常用的二次电池，普遍用于电子消费产品，例如手机、笔记本电脑等。锂离子电池中，锂离子在正极和负极之间移动。正极材料是锂钴(III)氧化物LiCoO2，负极是高度结晶的石墨。为了构成电池，电极之间有有机溶剂和盐（如LiPF6）组成的电解质。给电池充电时，LiCoO2中部分的Li+进入电解质。随着Li+离开，部分Co(III)被氧化为Co(IV)：
在负极，锂离子进入石墨层之间并被还原为锂金属。这种将客体原子插入主体固体中的过程称为插层(intercalation)，所得产物称为插层化合物：
许多其他锂电池使用多种不同材料作为正极，而石墨是最常见的负极。有机溶剂作为电解质不太安全——电池破损后容易起火。现在的电解质通常是用导电聚合物制成的，这样的电池称为锂离子聚合物电池。
备用电池设计为在发生特定激活事件时激活。一些最早的备用电池是水活化的。它们在干燥条件下生产、储存，并用水活化以使用。贝尔电话实验室开发了用于军事目的的镁/氯化银海水活化电池。主要用于声纳浮标、气象气球、海空救援设备和应急灯电源。例如救生衣中含有镁/氯化铜(I)备用电池。如下所示，镁/氯化铜 (I)电池中发生的反应涉及CuCl对Mg的氧化：
阳极的金属镁和阴极的氯化铜(I)被塑料隔板隔开。为了让电池运行（让电子流动），电解质溶液必须填充阳极和阴极之间的间隙。例如当海水填满间隙时，电池就会被激活。
燃料电池和此前学过的电池不太一样，其目的是将燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能。最早的燃料电池基于氢和氧的反应，总反应是碱性条件下H2(g)和O2(g)反应：
在任何电化学电池中可用作电能的理论最大能量等于反应的$\Delta_\text{r}G^\ominus$。燃料燃烧时释放的最大能量为$\Delta_\text{r}H^\ominus$。用于评估燃料电池的参数之一是效率值，$\varepsilon=\Delta_\text{r}G^\ominus/\Delta_\text{r}H^\ominus$。对于氢氧燃料电池，$\varepsilon$ = −474.4 kJ mol−1/−571.6 kJ mol−1 = 0.83。
科学家正在研究将普通燃料直接氧化的燃料电池，例如甲烷燃料电池的半电池反应和电池反应是：
燃料电池实际上应该被称为能量转换器而不是电池。只要燃料和O2(g)持续供应，电池就会发电。它没有一般电池的容量限制。氢氧燃料电池在航天器中广泛使用，因为反应产物——水是非常有用的资源。
在燃料电池中，O2(g)是氧化剂，可氧化燃料，如H2(g)或CH4(g)。另一种液流电池，因为它使用空气中的O2(g)，被称为空气电池。在空气电池中被氧化的物质通常是金属。
铝空气电池的结构。碳阴极经过处理，具有较大的比表面积。
铝空气电池的结构。碳阴极经过处理，具有较大的比表面积。
铝-空气电池被大量研究，其中铝阳极发生氧化，碳-空气阴极发生还原。通过电池循环的电解液是NaOH(aq)。由于存在高浓度的OH−，阳极产生的Al3+形成络离子[Al(OH)4]−。半电池反应和总反应是：
尽管看起来反应需要不断补充OH−(aq)，但加水稀释[Al(OH)4]−(aq)后会析出Al(OH)3(s)。电解液不断循环，最后的总反应是金属铝与空气、水反应获得Al(OH)3。铝空气电池可以让汽车行驶数百公里，而反应产生的Al(OH)3可以在工厂中重新转化为金属铝。
原电池发生的化学反应可以提供电能，但类似的反应也是腐蚀过程的基础。我们将在本章学习腐蚀的电化学原理，然后利用这一原理来了解如何预防腐蚀。
将铁丝放在琼脂凝胶表面上，琼脂中加有酚酞以及铁氰化钾K3[Fe(CN)6]。铁氰化钾可以与亚铁离子反应生成蓝色的沉淀。铁丝放在琼脂上数小时后，铁丝两端出现深蓝色沉淀，而铁丝中部的凝胶变成粉红色。
根据这两个现象，可以写出两个简单的半反应方程：
这两个半电池组合后电势为：
表明这一反应是倾向于自发的。通常腐蚀发生的环境中[OH−] < 1 M，实际的电势还要更大。腐蚀在酸性条件下趋势更大，因为还原半反应为：
铝远比铁要活泼（回忆一下电极电势，Al3+/Al更加的负），氧气很容易氧化铝并在表面形成一层氧化层。Al2O3是致密的，紧紧粘附金属上并保护其免受到进一步地腐蚀。然而Fe2O3（铁锈）会脱落并不断暴露内部的铁单质。这也是为何铁罐在环境中会迅速生锈，而铝罐的使用寿命几乎是无限的。保护金属免受腐蚀的最简单方法是用油漆或其他不透水的保护涂层覆盖，因为水是腐蚀过程中的重要反应物和溶剂。
另一种保护铁的方法是在它上面镀上一层薄薄的第二种金属。铁可以电镀上一层铜，或通过将铁浸入熔融锡中镀上锡。在任何一种情况下，只要涂层保持完整，铁就会受到保护。如果镀层破裂，下面的铁就会暴露出来并开始腐蚀。铁比铜和锡更活泼，更加容易氧化，表面的铜或者锡会加速氧化的发生，因为铜和锡在反应中作为阴极。
如果往铁上镀一层锌，情况有所不同。锌比铁更活跃。如果锌镀层发生破裂，铁仍然受到保护，因为反应中锌被氧化，而不是铁。锌的氧化过程保护铁进一步受腐蚀。
还有一种办法可用于保护与水或者潮湿泥土接触的大型钢铁制品——船舶、储罐、管道等。这种方法是将一块金属镁或者外接电源连接到铁上。氧化发生在活泼金属上，活泼金属失去的电子流入铁，保护铁不失去电子（氧化）。这种方法称为阳极保护(cathodic protection)，通过这一方法全世界每年可以保护数亿吨钢铁。
前面几节的重点一直都在原电池上，即利用化学反应产生电能的电化学电池。另一种电化学电池——电解池(electrolytic cell)——使用电来发生非自发反应。通过外部供电驱动非自发反应的过程称为电解(electrolysis)。
在铜锌原电池中，电子从Zn流向Cu。发生的反应为：
如果我们将原电池中的电压表换成电压大于1.104 V的直流电源，那么就得到了电解池。外接电源使得电子被迫从铜电极进入锌电极。此时铜电极是阳极，发生氧化反应，锌电极是阴极，发生还原反应。因此反转电子的流动方向会使得原电池变为电解池。
给之前铜锌原电池中的电压表换成电源，使电子流向相反。此时发生的化学反应是Zn2+(aq)获得电子变为Zn(s)，而Cu(s)失去电子变为Cu2+(aq)。
给之前铜锌原电池中的电压表换成电源，使电子流向相反。此时发生的化学反应是Zn2+(aq)获得电子变为Zn(s)，而Cu(s)失去电子变为Cu2+(aq)。
要让所有物种都处于标准状况下的铜锌原电池变为电解池，外接电压一定要超过1.104 V。我们可以对其他电解池进行类似的计算，但实际所需要的电压往往比计算要大，主要存在四个重要的因素：
反应物经常不处于标准状态。在NaCl(aq)的工业化电解中，[Cl−] ≈ 5.5 M，而不是标准浓度。因此\(E_{\text{Cl}_2/\text{Cl}^-}\) = 1.31 V（不是 1.36 V）。此外阳极附近溶液的pH约为4，此时\(E_{\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}}\) = 0.99 V（不是 1.23 V）。非标准条件会导致阳极更有利于产生O2。但实际生产中Cl2(g)含有不到1%的O2(g)，表明超电势才是更主要的影响因素。
电极的性质很重要。惰性电极（如铂）提供了一个表面，在该表面上发生半反应，但反应物本身必须来自电解质溶液。而活性电极是一种本身可以参与氧化或还原半反应的电极，例如本节提到的铜电极。
例题
电解酸性的水，如果使用Cu或Pt作为阳极，那么发生什么反应？
解答
铜电极是活性电极，可参与半反应。因此Cu电极会被氧化为Cu2+：
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e− 铂电极是惰性的，发生的是水的氧化：
2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e− 练习
电解硝酸银溶液，如果阳极是Ag，阴极是Pt，那么会发生哪些反应？
电解所需的理论电压可通过电极电势计算。而反应物的消耗与产物的形成的量，以及与电荷量之间的关系则与此前了解过的法拉第常量有关：1 mol电子的电荷量。
我们通过下面这个例题来了解如何计算。
例题
铜的电沉积可用于测定样品中的铜含量。样品首先溶解生成Cu2+(aq)，然后被电解。阴极的还原半反应为Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s)。用1.62 A的电流在1.00 h内可以沉积多少质量的铜？
解答
电量$Q=It$ = 5832 C，因此转移了0.0604 mol的电子，每产生一个Cu原子需要两个电子，因此铜的质量为1.92 g。
练习
用铂电极电解氢氧化钠溶液，阳极产生氧气。电流为2.13 A，温度26.2 °C，多久时间后才能收集到2.62 L 738 mmHg的氧气？
没有电解反应，很多化学品将难以生产。许多元素几乎完全通过电解获得，例如铝、镁、氯和氟。工业上通过电解生产的化合物包括NaOH、K2Cr2O7、KMnO4、Na2S2O8和许多有机化合物。
电解精炼(electrorefining)是提纯金属的一种方法。铜矿石焙烧、还原后产生的铜单质纯度足以用于某些用途（例如管道），但无法用于导线。导线中铜的纯度必须高于99.5%。为了获得高纯度的铜，我们将不纯的铜置于硫酸铜溶液中，并作为电解池的阳极。阴极是高纯度铜。在电解过程中，阳极的不纯铜被氧化进入溶液，然后在阴极被还原为纯铜。
这一电解池的标准电势为0 V——因为阴极阳极都是铜电极。电解过程是在较低的电压下进行的，大约0.15~0.30 V，低电压下Ag、Au和Pt等杂质不会被氧化，而是沉积在阳极下面，形成阳极泥。Sn、Bi和Sb会被氧化，并以氧化物或氢氧化物的形式沉淀。Pb被氧化并以PbSO4的形式沉淀。As、Fe、Ni、Co和Zn被氧化，但它们没有铜那么容易被还原，从而留在溶液中。阳极泥可以用于回收贵金属，减少电解过程的成本。
电镀是通过电解过程将一种金属镀在别的材料上的过程。这一过程用于装饰或者保护内部金属免受腐蚀。例如可以在银的表面镀上一层金作为装饰。电镀中，要电镀的物品是电解池的阴极，电解液中含有特定待镀金属的离子，这些离子在阴极被还原为金属。
镀铜的时候电解液通常是硫酸铜，镀银的时候电解质为K[Ag(CN)2]。络离子[Ag(CN)2]−中游离Ag+的浓度非常低，在这些条件下镀层会更为平整、牢固。铬是一种闪亮的金属，在钢的表面镀铬可以增强防腐蚀能力，以及获得更好的外观。镀铬使用的溶液含有CrO3和硫酸，但如果直接电镀所获得的镀层薄且多孔，易产生裂纹。因此工业上首先在钢表面镀上一层Cu或Ni，然后再镀铬。塑料甚至也可以电镀，但首先需要在塑料表面涂上一层石墨粉增强导电性。现代的很多金属钱币都不是用纯铜制造的，为减少成本，人们会使用别的廉价金属（如锌）做成基材，然后再表面上镀上一层铜。
电合成是通过电解反应生产物质的方法，二氧化锰在自然界中以软锰矿存在。但天然的MnO2不适合用于一些现代用途，例如生产碱性干电池。MnO2的电合成是通过电解酸性MnSO4溶液获得的，Mn2+在惰性电极（如石墨）上被氧化：
阴极发生的反应是H+(aq)被还原为氢气，读者可以自行写出发生的总反应。
另一个电合成的例子是在铅阴极上将丙烯腈CH2=CH—CN还原为己二腈NC(CH2)4CN。使用铅电极是因为H2在铅上具有较高的超电势，而阳极产生氧气。
己二腈可以很容易地转化为两种其他化合物：己二胺H2NCH2(CH2)4CH2NH2和己二酸HOOCCH2(CH2)2CH2COOH。这两种化合物是用于制造聚合物尼龙66的单体。
电解NaCl(aq)是非常重要的工业过程，因为产物NaOH是非常有用的化工试剂：
电解过程中，阳极产生Cl2(g)，而阴极产生H2(g)和OH−(aq)。为防止Cl2和OH−相互反应，歧化产生Cl−、ClO−等，阴极阳极之间有一个隔膜，并使阳极的液面高于阴极。
电解需要的理论电压为2.19 V，然而由于电解池内阻以及超电势，实际使用的电压约为3.5 V，电流通常为100 A。
这种隔膜法生产的NaOH含有一些NaCl杂质，为获得更纯的NaOH，需要使用汞阴极法。由于氢气在汞表面较高的超电势，此时阴极发生的反应不是产生H2，而是：
阴极产生的是Na溶解在Hg中形成的汞齐（钠汞合金），钠汞齐取出后与热水反应，产生氢氧化钠：
不再溶解有Na的汞重新用于电解过程。汞电解池可以生产高纯NaOH，但也有一些缺点。汞电解池需要更高的电压，因此消耗电能更大。另外大量使用汞不可避免地会产生汞泄漏，现代工厂生产一吨氯气会损失约0.1 g的Hg。
最理想的氯碱工艺是节能且不使用汞的工艺，可以通过半透膜来实现。阳离子半透膜只允许水合阳离子通过，但不让Cl−或OH−通过。用半透膜代替隔膜，可以生产Cl−含量小于50 ppm的NaOH固体。