化学动力学

封面图：钢筋暴露在空气中会缓慢生锈，锈蚀通常是一个缓慢的过程。化学反应发生的速率与很多因素有关，例如铁的生锈取决于当地湿度。浸泡在水中的铁制品很快就会锈蚀，但在干燥的沙漠中能长久保存。/©PublicDomainPictures

火箭的推进依赖快速的燃烧反应，食物在冰箱中能延长保质期。很多工业反应需要催化剂才能进行，容易变质的化学品储存时需要加入一定量稳定剂。这些例子都说明化学反应速率的重要性。从微观原理上，反应速率与反应的机制有关，我们将在化学动力学这一章，学习如何测定化学反应速率、或者预测反应速率，以及如何使用反应速率数据来推断可能的反应机理。

20.1 化学反应速率

速率是物体在单位时间经过的距离，对于化学反应，速率指单位时间内反应物或产物的浓度变化。我们通过如下的反应来简单说明：

2 Fe³⁺(aq) + Sn²⁺(aq) → 2 Fe²⁺(aq) + Sn⁴⁺(aq)

反应开始时只有Fe³⁺(aq)和Sn²⁺(aq)存在。反应发生40 s后，测量发现此时[Fe²⁺] = 0.10 M，在这段时间内Fe²⁺浓度的变化$\Delta c$(Fe²⁺) = +0.10 M。反应平均速率是一段时间内浓度变化处以时间的变化，此时有：

$v$(Fe²⁺) = $\Delta c$(Fe²⁺) ÷ $t$ = 0.0025 M s⁻¹

通过生成物（或反应物）的平均速率，我们可以获得反应进行快慢的信息。那么在此期间，[Sn⁴⁺]会如何变化？由于每产生两个Fe²⁺只产生一个Sn⁴⁺，因此：

$v$(Sn⁴⁺) = 0.5 $v$(Fe²⁺) = 0.00125 M s⁻¹

我们也可以通过监测反应物的浓度来跟踪反应过程，Fe³⁺消耗的量应该与Fe²⁺生成的量相同。所以有$\Delta c$(Fe³⁺) = −0.10 M。在此期间，Fe³⁺的消耗速率为：

$v$(Fe³⁺) = −$v$(Fe²⁺) = −0.0025 M s⁻¹

请注意，物质的反应速率是带正负号的。符号为正，说明该物质的浓度在不断增加，符号为负，说明其在不断消耗。该反应涉及的四个物种的反应速率通过化学计量系数相互联系起来，它们的数值和符号可能各不相同。因此IUPAC建议使用一般反应速率来表示。对于如下反应：

$a$ A + $b$ B + ··· → $c$ C + $d$ D + ···

如果在1 s内，该反应的反应进度$\xi$ = 1 M，即消耗$a$ M的A、$b$ M的B，产生了$c$ M的C、$d$ M的D。那么一般反应速率$v$ = 1 M s⁻¹。

一般反应速率$v$与某物质X的反应速率之间的关系为：

$$v=\frac{v_\text{X}}{\nu_{\text{X}}}$$

其中$\nu$是计量系数。

例题

对于如下的反应：
A + 3 B → 2 C + 2 D
开始时[B] = 0.9986 M，反应13.20 min后[B] = 0.9746 M。那么平均反应速率为多少？

解答

平均反应速率$v$与B的反应速率$v_\text{B}$之间的关系为：$v=-\frac{1}{3}v_\text{B}$。

因此$v$ = −(0.9746 − 0.9986) ÷ 13.20 ÷ 3 = 6.06×10⁻⁴ M min⁻¹。

练习

对于反应：2 A + B → 2 C + D，A的浓度在8.24 min内从0.3269 M降低至0.2987 M。这段时间内的平均反应速率是多少？以M s⁻¹为单位。

20.2 测定反应速率

为了测定反应速率，我们需要测量浓度随时间的变化。时间的变化可以用秒表或其他计时装置来测量，但我们如何测量化学反应过程中的浓度变化呢？另外我们能否获得瞬时反应速率而不是平均反应速率呢？这是本节将要学习的内容。

监控反应进度

过氧化氢是一种常见的消毒剂，其会缓慢分解为水和氧气：

H₂O₂ → H₂O + 0.5 O₂

我们有两种方式监控反应进度：

测量产生的O₂的体积：使用量气装置测量氧气的体积。
测量水中H₂O₂的浓度：使用KMnO₄对水中的H₂O₂进行滴定。

在一组实验中，测量出H₂O₂浓度随实验的关系如下：

时间/s	[H₂O₂]/M	时间/s	[H₂O₂]/M	时间/s	[H₂O₂]/M
0	2.32	200	2.01	400	1.72
800	1.30	1200	0.98	1600	0.73
2000	0.54	2400	0.39	2800	0.28

实验结果绘制在下图中：

平均反应速率

通过上表中的数据，我们可以算出每个400 s内的平均反应速率，例如0-400 s内反应速率为15.0×10⁻⁴ M s⁻¹。400-800 s内反应速率为10.5×10⁻⁴ M s⁻¹。

时间间隔	浓度变化/M	平均速率/M s⁻¹
0-400	−0.60	15.0×10⁻⁴
400-800	−0.42	10.5×10⁻⁴
800-1200	−0.32	8.0×10⁻⁴
1200-1600	−0.25	6.3×10⁻⁴
1600-2000	−0.19	4.8×10⁻⁴
2000-2400	−0.15	3.8×10⁻⁴
2400-2800	−0.11	2.8×10⁻⁴

瞬时反应速率

在1600 s时反应速率为多少？在1200-2000 s的800 s内，平均反应速率为5.5×10⁻⁴ M s⁻¹。这一答案并不令人满意，我们必须将时间间隔取更短——最好能测定1500-1700这200 s内的浓度变化。如果时间间隔取得足够短，那我们就获得了$c$-$t$曲线切线的斜率——即瞬时反应速率(instantaneous rate of reaction)。

瞬时反应速率与平均反应速率：蓝色直线连接1200和2000 s处的两点，其斜率的相反数为这段时间内的平均反应速率。橙色直线为1600 s处白色曲线的切线，其斜率的相反数为1600 s处的瞬时反应速率。 h2o2-rate

瞬时反应速率与平均反应速率：蓝色直线连接1200和2000 s处的两点，其斜率的相反数为这段时间内的平均反应速率。橙色直线为1600 s处黑色曲线的切线，其斜率的相反数为1600 s处的瞬时反应速率。

初始反应速率

有些时候我们只是想知道反应混合物在最开始的速率——初始反应速率(initial rate of reaction)。我们可以在反应开始后很短时间测量物质浓度，当间隔很短的时候，这段时间内的平均反应速率可近似认为等于初始反应速率。

例如过氧化氢分解反应，在前200 s内浓度变化为0.31 M。初始反应速率大约为1.6×10⁻⁴ M s⁻¹。

20.3 速率定律

反应速率与反应物浓度的关系是化学动力学的研究目标之一。描述这种关系的方程称为速率定律(rate law)或速率方程(rate equation)。

对于如下反应：

$a$ A + $b$ B + ··· → $c$ C + $d$ D + ···

一般来说，反应速率通常可以表示为这样的形式：

$$v=k[\mathrm{A}]^m [\mathrm{B}]^n$$

其中[A]、[B]是某一瞬间物种的浓度。而$m$和$n$通常是较小的正整数，某些情况下可能是0、分数，或者负数。$m$和$n$的取值与化学计量系数$a$、$b$无关。

我们用术语级(order)来描述速率方程中的指数。如果$m=1$，我们说反应对于A来说是一级的。如果$n=2$，我们说反应对B是二级的。反应的总级数是所有指数之和：$m+n+\cdots$。公式中的比例系数——速率常数(rate constant, $k$)将反应速率与物质浓度相关联，其数值取决于具体反应、温度、催化剂等因素。如果$k$越大，反应进行得越快。反应级数将决定$k$的单位。

速率方程通常通过实验测定。获得了速率方程，我们可以：

已知物质浓度计算反应速率。
推导出浓度随时间变化的方程。

初始速率法

通过测量不同反应物浓度下的初始速率，可以获得速率方程。我们以氯化汞(II)与草酸根的反应为例：

2 HgCl₂(aq) + C₂O₄²⁻(aq) → 2 Cl⁻(aq) + 2 CO₂(g) + Hg₂Cl₂(s)

该反应的速率方程可以写成：

$$v=k[\mathrm{HgCl}_2]^m [\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4^{2-}]^n$$

在不同的HgCl₂、C₂O₄²⁻初始浓度下进行实验，测量当前条件下的初始速率。结果如下表所示：

实验	[HgCl₂]/M	[C₂O₄²⁻]/M	初始速率/M min⁻¹
1	0.105	0.15	1.8×10⁻⁵
2	0.105	0.30	7.1×10⁻⁵
3	0.052	0.30	3.5×10⁻⁵

例题

通过上表数据，计算反应对HgCl₂和C₂O₄²⁻的级数。

解答

观察实验1和2，[HgCl₂]没有改变的情况下，[C₂O₄²⁻]增加了2倍，反应速率增加到3.9倍。因此反应对于C₂O₄²⁻是二级的。

同样的，观察反应2和3，[C₂O₄²⁻]没有改变，而[HgCl₂]浓度减少至一半，反应速率降低为一半。因此反应对于HgCl₂是一级的。

练习

过氧化氢的分解是几级的？提示：利用过氧化氢在某些时刻的浓度和估算出的瞬时反应速率，计算级数。

如果反应对于某物质X是一级的，那么其他条件不变，[X]增加一倍，反应速率将增加一倍。同样的，我们可以将其他级数的结论总结如下：

对于零级反应，反应物浓度增加一倍，反应速率不变。
对于一级反应，反应物浓度增加一倍，反应速率变为两倍。
对于二级反应，反应物浓度增加一倍，反应速率变为四倍。
对于三级反应，反应物浓度增加一倍，反应速率变为八倍。

最后我们来看下如何获得速率常数$k$。显然，在确定好所有反应物的级数后，任取一组数据——知道各反应物浓度和反应速率的情况下，就能计算得到速率常数。请注意，速率常数的单位取决于反应级数，例如三级反应$k$的单位可以是M⁻² min⁻¹。

例题

通过表格数据，计算HgCl₂与C₂O₄²⁻反应的级数。

解答

不妨取实验1的数据，在[HgCl₂] = 0.105 M、[C₂O₄²⁻] = 0.15 M的情况下。反应速率为1.8×10⁻⁵ M min⁻¹。

$v=k[\mathrm{HgCl}_2] [\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4^{2-}]^2$，因此$k=v\div[\mathrm{HgCl}_2]\div[\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4^{2-}]^2$ = 7.6×10⁻³ M⁻² min⁻¹。

练习

在[HgCl₂] = 0.050 M、[C₂O₄²⁻] = 0.025 M的情况下，反应速率是多少？

20.4 零级反应

零级反应(zero-order reaction)的总级数等于0。我们以单个反应物A分解为产物的反应为例。

A → B

对于零级反应，速率方程为：

$$v=k[\mathrm{A}]^0=k$$

因此，零级反应具有如下性质：

零级反应的浓度-时间图为一条负斜率直线。
斜率的相反数为速率常数$k$。
速率常数$k$的单位为浓度每时间，如M min⁻¹或M s⁻¹。

我们更加希望有方程能表示浓度与时间的关系，其被称为积分速率定律(integrated rate law)。对于零级反应，若反应开始时A的浓度为[A]₀，我们很容易写出$t$时刻A的浓度：

$$[\text{A}]_t=[\text{A}]_0-kt$$

两者的关系如下图所示。

零级反应中，反应物随时间进行的关系。在$t_\text{f}$时，所有反应物消耗完。速率常数$k=[\text{A}]_0\div t_\text{f}$。 0-order-reaction

零级反应中，反应物随时间进行的关系。在$t_\text{f}$时，所有反应物消耗完。速率常数$k=[\text{A}]_0\div t_\text{f}$。

20.5 一级反应

一级反应(first-order reaction)的总级数等于1。本章开头提到的过氧化氢分解反应就是一级的：

H₂O₂ → H₂O + 0.5 O₂

该反应的速率方程可写成：

$$v=k[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]$$

一级反应的积分速率定律

我们还是以单个反应物A分解为产物的反应为例。

A → B

对于一级反应，速率方程为：

$$v=k[\mathrm{A}]$$

通过积分的数学手段对上式处理，可以得到一级反应的积分速率定律：

$$\ln\frac{[\mathrm{A}]_t}{[\mathrm{A}]_0}=-kt$$

其中$[\mathrm{A}]_0$是0时刻A的浓度，而$[\mathrm{A}]_t$是$t$时刻A的浓度。一级反应速率常数的单位为时间⁻¹，如min⁻¹。

例题

已知过氧化氢分解反应的$k$ = 7.30×10⁻⁴ s⁻¹。开始时H₂O₂的浓度为2.32 M，那么1200 s后浓度为多少？

解答

假定1200 s后浓度为$x$，那么有：$\ln\frac{x}{2.32}=-7.30×10^{−4}\times1200$，解得$x$ = 0.966 M。

练习

对于反应A → 2 B + C，最开始只有A存在，其浓度为2.80 M，$k$ = 3.02×10⁻³ s⁻¹。340 s后B的浓度是多少？

如何通过实验数据——即不同时间下H₂O₂的浓度——证明反应是一级的？我们可以用$\ln$[H₂O₂]对$t$作图，结果如下：

$\ln$[H₂O₂]与$t$具有线性关系，直线斜率的相反数为速率常数$k$。 lg-h2o2-t

$\ln$[H₂O₂]与$t$具有线性关系，直线斜率的相反数为速率常数$k$。

若$\ln$[H₂O₂]与$t$之间的关系为线性的，那么反应是一级反应。尽管此前所有的例子都以M表示浓度，但在一级反应中使用物质的量也是可以的，即$\ln\frac{n_t}{n_0}=-kt$。

还有一种办法证明反应是一级的。假设经过了$t$时间，浓度变为了原来的1/2。再经过$t$时间后，浓度是多少？显然，此时浓度为最开始的1/4。我们把反应物消耗一半的时间定义为半衰期(half-life, $t_{1/2}$)，一级反应的半衰期与初始浓度无关，是一个定值：

$$t_{1/2}=-\ln{\frac{t_0 /2}{t_0}}\div k=\frac{\ln 2}{k}$$

对于H₂O₂的分解反应，其半衰期为：

$$t_{1/2}=\frac{0.693}{7.30\times 10^{-4}}$$ = 949 s

在此前的讨论中，我们假定反应物A的化学计量系数$a=1$。如果该系数不为1会如何？此时反应为：

$a$ A → B $v=k[\text{A}]$

其速率常数为$k$。现在我们改写一下反应方程式：

A → $\frac{1}{a}$ B $v=k'[\text{A}]=ak[\text{A}]$

原本的反应发生1 mol，将消耗$a$ mol A。现在的反应进行1 mol只消耗1 mol A。所以速率常数变为原来的$a$倍（而不是$\frac{1}{a}$，因为此时获得1 mol B，需要进行$a$ mol反应了！）。反应半衰期为：

$$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{ak}$$

例题

已知过氧化氢分解反应的$k$ = 7.30×10⁻⁴ s⁻¹。500 s后，多少的H₂O₂将分解？

解答

$\ln x=-7.30\times10^{-4}\times500$，解得$x$ = 0.694。因此30.6%的H₂O₂分解。

练习

H₂O₂样品在多久之后，还剩下1/3？

涉及气体的反应

气体反应中物质的多少常用压力来衡量。对于恒容下的反应A → B，我们可以写出开始时的分压$p_\text{A,0}$与$t$时刻分压$p_{\text{A,}t}$的关系：

$$\ln\frac{p_{\text{A,}t}}{p_\text{A,0}}=-kt$$

二叔丁基过氧化物(DTBP)是用于合成聚合物的引发剂，在气相中，DTBP分解为丙酮和乙烷，其属于一级反应：

C₈H₁₈O₂(g) → 2 CH₃COCH₃(g) + CH₃CH₃(g)

例题

已知147 °C下DTBP分解的半衰期为80 min。在此温度下，开始时容器中DTBP的分压为800.0 mmHg。DTBP分解的速率常数是多少？多久后DTBP分压只剩下50.0 mmHg？

解答

通过半衰期可以计算出速率常数：$k=\frac{2}{t_{1/2}}$ = 8.7×10⁻³ min⁻¹。

练习

环氧乙烷(C₂H₄O)在415 °C下分解为甲烷和一氧化碳，反应半衰期是56.3 min。开始时容器中环氧乙烷分压为782 mmHg，3.00 h后容器的总压是多少？（容器固定体积，没有其他物质存在）

20.6 二级反应

二级反应(second-order reaction)的总级数等于2。还是以A的分解为例：

A → B

反应的速率方程为：

$$v=k[\mathrm{A}]^2$$

同样的，通过积分，可以获得二级反应的积分速率定律：

$$\frac{1}{[\mathrm{A}]_t}-\frac{1}{[\mathrm{A}]_0}=kt$$

要证明某反应是二级反应，我们可以以$\frac{1}{[\mathrm{A}]}$对$t$作图，其结果应该是一条直线。二级反应$k$的单位通常为M⁻¹ s⁻¹或M⁻¹ min⁻¹。

将$\frac{1}{[\mathrm{A}]}$对$t$作图，若结果为一条直线，说明该反应是二级的。 2-order-reaction

将$\frac{1}{[\mathrm{A}]}$对$t$作图，若结果为一条直线，说明该反应是二级的。

二级反应的半衰期与初始浓度有关，当浓度从$[\mathrm{A}]_0$变为$[\mathrm{A}]_0/2$时，所需的时间为：

$$\begin{align*}\frac{1}{[\mathrm{A}]_0/2}-\frac{1}{[\mathrm{A}]_0}&=kt\\ t_{1/2}&=\frac{1}{k[\mathrm{A}]_0} \end{align*}$$

浓度越低，半衰期越长。如果第一个半衰期是1 min，下一个半衰期将会是2 min，然后是4 min···

赝一级反应

有些时候，复杂的动力学反应可以表现出简单的速率方程。下面的例子涉及乙酸乙酯(CH₃COOCH₂CH₃)的水解：

CH₃COOCH₂CH₃(aq) + H₂O(l) → CH₃COOH(aq) + CH₃CH₂OH(aq)

该反应对于乙酸乙酯和水都是一级的，所以是一个二级反应。考虑1 L水中0.1 mol CH₃COOCH₂CH₃的水解，随着反应进行，乙酸乙酯浓度逐渐减少。但水的浓度并没有太大变化——水作为溶剂，反应过程中消耗的水不到总量的1%。因此反应速率和水看似无关，整体反应表现得就像是一级反应一样——乙酸乙酯具有固定的半衰期。我们把这样的反应称为赝一级反应。类似的，三级反应可能可以表现为赝二级反应，甚至表现为赝一级反应。

20.7 反应动力学总结

本章前半部分的内容总结如下：

已知速率定律的情况下计算反应速率，使用该方程：$v=k[\mathrm{A}]^m [\mathrm{B}]^n\cdots$
未知速率定律，需要我们确定反应速率：
- 将[A]对$t$作图，求切线斜率。
- 使用较短时间$\Delta t$内的平均反应速率。
要确定反应级数：
- 通过不同浓度下的初始速率获得级数。
- 将[A]、$\ln$[A]、或者1/[A]对$t$作图。
- 若半衰期不变，说明是一级反应。
- 将浓度数据代入不同级数的积分速率定律，计算$k$值。找出让$k$值恒定的速率定律。
要获得反应的速率常数：
- 将[A]、$\ln$[A]、或者1/[A]对$t$作图，找出直线的斜率。
- 将浓度数据代入积分速率定律。
- 若反应是一级的，通过半衰期计算。
要获得反应物浓度与时间的关系，确定反应级数和$k$之后使用合适的积分速率定律。

例题

对于A分解的反应：A → B，实验数据如下。通过实验数据确定A的速率方程。
\[\matrix{ \mathrm{time/min}&0&5&10&15&25\\ [\mathrm{A}]/\mathrm{M}&1.00&0.63&0.46&0.36&0.25 }\]
解答

我们首先要确定反应级数，可以将[A]、$\ln$[A]、或者1/[A]对$t$作图，所得结果如下：

由此可以看出，1/[A]对$t$是线性的，因此反应是二级的。反应速率常数等于直线的斜率，为0.12 M⁻¹ min⁻¹。

请注意：如果你不作图，而是通过计算器的回归功能对$R^2$进行计算，从而判断是否为直线，只有当$R^2>0.99$才能说明结果是线性的。

练习

对于A分解的反应：A → B，实验数据如下。通过实验数据确定A的速率方程。
\[\matrix{ \mathrm{time/s}&0&25&50&75&100&150&200&250\\ [\mathrm{A}]/\mathrm{M}&0.88&0.74&0.62&0.52&0.44&0.31&0.22&0.16}\]

20.8 化学动力学理论模型

速率方程是对化学动力学的宏观描述，使用速率方程不需要考虑微观层面的反应，但为何H₂O₂分解是一级的？要回答这一问题需要从分子层面着手。在本章我们将简单了解两个常用的动力学理论模型。

碰撞理论

在第6章讨论分子动理论时，我们了解到，通常温度下气体中分子以很快的速度随机运动，并且相互碰撞。碰撞密度是单位体积单位时间内发生分子碰撞的次数，在典型的气相反应中，碰撞密度可达10³² L⁻¹ s⁻¹。如果每次碰撞都能发生反应，那么反应速率将会是10⁶ M s⁻¹或更高。这是个非常大的值，意味着反应能瞬间完成。但实际上气相反应速率要小得多，例如在10⁻⁴ M s⁻¹这个数量级。这意味着：分子之间的碰撞很少导致化学反应。这一想法是很合理的，我们不应该期待每次碰撞都能发生反应。

由于化学反应通常涉及化学键的断裂（与形成），断键需要足够的能量，其来自碰撞分子所带的动能。因此我们预计，只有两个足够高速的分子相互碰撞才能发生反应，或者一个速度极快的分子碰到另一个速度较慢的分子。反应的活化能(activation energy)是分子为了发生反应所必须为碰撞带来的最小动能。

分子动理论可以计算出具有某一活化能的分子的比例，通过玻尔兹曼-麦克斯韦速率分布，可积分求出动能大于某一定值的分子比例。我们可以假定活化分子之间碰撞能发生化学反应，因此反应速率等于分子的碰撞频率乘以活化分子的比例。具有高动能的分子通常很少，这个比例系数很小，所以实际反应速率并不快。此外活化能越大，具有足够动能的分子越少，反应速率也就越慢。

气体的速率分布，动能高于特定值的分子属活化分子。温度越高，活化分子所占比例越大，反应也越快。 activated-molecule

气体的速率分布，动能高于特定值的分子属活化分子。温度越高，活化分子所占比例越大，反应也越快。

碰撞理论要考虑的第二个因素是碰撞取向。考虑两个氢原子形成H₂分子的反应。在这个情况下，两个氢原子以任意角度接近都能发生反应。现在考虑另一个反应——两个NO₂分子结合形成N₂O₄。在N₂O₄中存在N—N键，这意味着NO₂分子必须用一个分子的N原子对着另一个分子的N原子碰撞，才可能形成N₂O₄。

过渡态理论

在亨利·艾林(Henry Eyring, 1901-1981)等人提出的过渡态理论中，特别强调反应中间存在一种特殊物种，其位于反应物和产物之间的过渡状态。这一物种被称为过渡态(transition state)，或者称为活化复合物(activated complex)。处于过渡态的物种无法被分离，其要么变为产物，要么回到起始状态。我们以N₂O与NO反应生成N₂以及NO₂为例：

反应涉及N₂O中N—O键的断裂以及O—N键的形成。中间的物种是过渡态，我们用···表示将断未断、将成未成的化学键。过渡态是不稳定的状态，就像是在山峰的山顶，必定会继续前进变成产物，或者退回为反应物。

我们可用反应图(reaction profile)，或称为势能图(energy level diagram)表示随反应进行能量的变化。对于N₂O与NO的反应，反应焓变$\Delta_{\mathrm{r}}H$ = −139 kJ mol⁻¹。而活化络合物的能量高出反应物209 kJ mol⁻¹，也便是该反应的活化能。若活化能很大，极高的势垒将隔开反应物与产物，使得反应难以进行，只有极少数分子能发生反应。

N₂O与NO反应的势能图，要让反应进行，分子必须爬上『山峰』，克服209 kJ mol⁻¹的活化能。

通过上图还可以得到另一个信息：反应的焓变等于正反应和逆反应活化能之差。上述反应的逆反应活化能为348 kJ mol⁻¹，远大于正反应。因此对于放热反应，逆反应活化能大于正反应的。

对速率常数的纯理论预测的尝试并不是很成功。但反应速率理论可以帮助我们半定量解释观察到的反应速率数据。在下一节，我们将看到活化能会如何影响温度与反应速率的关系的。

20.9 温度对反应速率的影响

在上一节提到了一个简单的想法——温度越高，活化分子所占比例更大，反应速率更快。这一想法也与生活经验相符，烹饪食物火力越大熟得更快，牛奶放冰箱保存能储存更久。

1889年，斯万特·阿伦尼乌斯（他也提出了电解质在水中的电离理论）证明，许多化学反应速率常数随温度的变化关系：

$$k=A e^{-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}}$$

对两边取自然对数，方程可改写为：

$$\ln k=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}+\ln A$$

也就是说，如果我们用$\ln k$对$1/T$作图，结果将会是一条直线，其斜率为$-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}$。这就得到了阿伦尼乌斯方程，即：

$$\ln\frac{k_1}{k_2}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R} \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$$

阿伦尼乌斯在碰撞理论出现之前，就通过实验数据获得了上述方程。而碰撞理论也能推导出相同的结论，在这里简要说明一下：

根据上节内容，速率常数与三个因素有关：分子碰撞频率、活化分子数量、碰撞取向。我们用$Z_0$表示碰撞频率，通过对玻尔兹曼-麦克斯韦分布进行积分，可以证明活化分子比例为$e^{-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}}$。具有合适的碰撞取向的概率被称为空间因子$p$。所以，速率常数等于三项的乘积：

$$k=Z_0 p e^{-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}}$$

我们用$A$代替$Z_0 p$，就能得到阿伦尼乌斯方程。

例题

对于N₂O₅分解的反应：N₂O₅ → N₂O₄ + 0.5 O₂。实验数据如下，什么温度下反应的半衰期会是2.0 h？
\[\matrix{ \mathrm{temp./K}&298&318&328\\ k/\mathrm{s}^{-1}&4.1\times10^{-5}&5.9\times10^{-4}&2.0\times10^{-3} }\]
解答

我们任取两个温度下的数据，计算$E_{\mathrm{a}}$，不妨用298 K以及328 K：

$E_{\mathrm{a}}=-R\ln\frac{k_1}{k_2}\div\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$ = 105 kJ mol⁻¹。

当速率常数为9.6×10⁻⁵ s⁻¹时，半衰期为2.0 h。代回阿伦尼乌斯方程，用任意一组数据可以求出温度，结果为305 K。

练习

N₂O₅经过1.50 h后，有2/3的分解。求此时的温度。

20.10 反应机理

NO₂是一种空气污染物，会导致光化学烟雾的形成。未经处理的汽车尾气中含有NO，但NO₂不太可能直接由NO与O₂形成：

2 NO(g) + O₂(g) → 2 NO₂(g)

要发生该反应，需要三个分子同时按正确的取向碰撞在一起——这是基本不可能的。因此NO与O₂的反应是通过其他途径进行的。确定反应速率定律的目的之一是将其与可能的反应机理联系起来。

photochemical-smog 墨西哥城上方的光化学烟雾。光化学烟雾具有棕色色调，会刺激人体呼吸道，并能造成酸雨。/©Fidel Gonzalez CC BY-SA 3.0

反应机理(reaction mechanism)是描述反应如何一步步详细进行的过程。机理中单个步骤被称为基元过程(elementary process)，通常涉及分子结构或系统能量的显著变化，或产生新的分子。合理的反应机理需要：

符合反应计量系数
符合实验测得的速率定律

基元过程

基元过程的特点如下：

基元过程要么是单分子的（单个分子的解离），要么是双分子的（两个分子碰撞）。极少有涉及三个分子的基元过程，因为很难有三个分子同时碰撞在一起。
基元过程速率方程中指数项（即$m$、$n$）与化学计量系数（即$a$、$b$）相同。
基元过程是可逆的，有些基元过程能达到平衡态，其正向反应速率等于逆反应速率。
某些物种在基元过程中被产生，然后在其他基元过程中被消耗。这样的中间体(intermediate)不得出现在总反应方程式或速率方程中。
某些基元过程可能比其他反应慢得多，并可能会决定总反应的速率，这样的反应称为决速步。

对于第2条，若反应2 A + B → C是基元过程，那么该过程的速率定律为：$v=k[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]$。另外特别注意，2 A → C，和A → C，是两个完全不同的基元过程。前者是二级的，而后者是一级的。

多步反应和决速步

多步反应涉及两个或多个基元过程，因此多步反应将包含两个或更多过渡态。对于多步反应，决速步对应于具有最高能量过渡态（即反应曲线的最高点）的基元过程。具有最高活化能的步骤不一定是决速步。

A → B → C的过程，B是反应中间体。过渡态2具有最高的能量，因此第二步才是决速步。

上述过程中，步骤1具有最高的活化能，但其并不是决速步，为什么会这样？我们把上述反应的机理写出来：

第一步： A ⇌_{$k_{-1}$}^$k_1$ B 第二步： B ⇌_{$k_{-2}$}^$k_2$ C

由于第一步具有最大的活化能，我们预计$k_1$是一个较小的值。若现在某个A变成了中间体B，它有两个选择：以速率$k_2$[B]变成C，或以$k_{-1}$[B]变成A。由于过渡态2具有最高的能量，因此B更倾向于变会A而不是C。结果导致B的平衡浓度一直维持在较低水平，且B转化为C的速率较慢。因此第二步才是真正的决速步。

先慢反应后快反应

气相中，氢气与碘化氯反应生成碘单质和氯化氢：

H₂(g) + 2 ICl(g) → I₂(g) + 2 HCl(g)

实验测定的速率方程为：

$v=k$[H₂][ICl]

该反应的一种合理机理如下，其包含两步：

慢反应： H₂ + ICl → HI + HCl 快反应： HI + ICl → I₂ + HCl

总反应： H₂ + 2 ICl → I₂ + 2 HCl

这一机理是合理的，有两个原因：两个基元过程之和符合总反应；每一个基元反应都是双分子的。由于两步都是基元过程，所以可以写出速率方程：

$v_1=k_1$[H₂][ICl] $v_2=k_2$[HI][ICl]

已知第一步反应很慢，紧接着的第二步反应很快。因此中间体HI的消耗速度和产生速度一样快，这表明第一步是决速步，总反应速率$v=k_1$[H₂][ICl]。下图展示了该过程的势能图：

H₂与ICl反应的势能图，第一步是慢反应，其为决速步。第二步为快反应，具有较低的活化能。

在该机理中，HI是中间体，它是一个稳定物种。但很多反应中间体涉及不常见、不稳定的物种。中间体和过渡态都可以是不稳定的，但中间体永远处于势能曲线的局部最小处，而过渡态永远处于势能曲线的局部最大处。过渡态包含即将断裂或形成的键，而中间体包含稳定的化学键。

先快反应后慢反应

气相中NO(g)与O₂(g)的反应：

2 NO(g) + O₂(g) → 2 NO₂(g)

其速率方程为：

$v=k$[NO]²[O₂]

尽管反应本身符合速率定律，当我们也不能认为该反应就是基元的。正如前所述，三分子碰撞过程基本不可能。下面是一个合理的机理：

快反应： 2 NO ⇌_{$k_{-1}$}^$k_1$ N₂O₂ 慢反应： N₂O₂ + O₂ → 2 NO₂

总反应： 2 NO + O₂ → 2 NO₂

第二步是决速步，速率方程为：

$v=k_2$[N₂O₂][O₂]

因为[N₂O₂]，其不能出现在最终的速率方程中，我们必须消去它。因为第一步反应及其逆反应都很迅速，我们可以假设NO与N₂O₂之间的化学平衡被迅速建立起来，并使得该步正、逆反应速率相等：

$k_1$[NO]² = $k_{-1}$[N₂O₂] [N₂O₂] = $\frac{k_1}{k_{-1}}$[NO]²

我们获得了[N₂O₂]的表达式，并将其代入速率方程：

$v=k_2$[N₂O₂][O₂] = $\frac{k_1 k_2}{k_{-1}}$[NO]²[O₂]

结果与实验一致。那该机理是否就是真正的机理呢？不一定。例如在下一个例题中，我们能写出另一个符合的机理。我们只能说这些机理都是合理的，除非进一步通过实验证明。

例题

反应2 NO + O₂ → 2 NO₂的另一个合理机理如下：
快反应： NO + O₂ ⇌_{$k_{-1}$}^$k_1$ NO₃ 慢反应： NO₃ + NO →^$k_2$ 2 NO₂
请推导出速率方程。

解答

由于第二步是决速步，所以速率方程为：
$v=k_2$[NO₃][NO]
[NO₃]是中间体，对第一步使用平衡假设，有：
$k_1$[NO][O₂] = $k_{-1}$[NO₃] [NO₃] = $\frac{k_1}{k_{-1}}$[NO][O₂]
代入速率方程，有：
$v=\frac{k_1 k_2}{k_{-1}}$[NO]²[O₂]
练习

反应：2 NO₂ + F₂ → 2 NO₂F，可能的机理如下。请推导出速率方程。

快反应： NO₂ + F₂ → NO₂F₂ 慢反应： NO₂F₂ → NO₂F + F 快反应： F + NO₂ → NO₂F

稳态近似

若反应存在决速步，我们可以利用快反应平衡和决速步求出速率方程。但并不是所有反应都只有一个决速步，特别是对于复杂、多步的反应。

现在我们重新考虑NO与O₂反应的第一个机理，这次我们不会假设第一步是快的。机理为：

NO + NO →^$k_1$ N₂O₂ N₂O₂ →^$k_{-1}$ NO + NO N₂O₂ + O₂ →^$k_2$ 2 NO₂

让我们聚焦在N₂O₂上，这是个不稳定物种，其在反应体系中的浓度保持在很低的水平。我们可以假设其达到稳态，即生成速率等于消耗速率：

$k_1$[NO]² = $k_{-1}$[N₂O₂] + $k_2$[N₂O₂][O₂]

假设在较短的时间内，随着反应进行，N₂O₂仍会增加。由于时间较短，[NO]不会有太大变化。而[N₂O₂]的相对变化很大——因为其浓度非常低。这将导致N₂O₂的消耗变快很多，减少N₂O₂的浓度。因此不稳定中间体在反应过程中浓度稳定在较低水平。

可以认为产物生成速率就是反应速率：

$v=k_2$[N₂O₂][O₂]

通过稳态近似来消除速率方程中的N₂O₂：

$$[\mathrm {N}_2\mathrm {O}_2]=\frac{k_1 [\mathrm{NO}]^2}{k_{-1}+k_2 [\mathrm{O}_2]}$$ $$v=k_2 [\mathrm {N}_2\mathrm {O}_2][\mathrm{O}_2]=\frac{k_1 k_2[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2]}{k_{-1}+k_2 [\mathrm{O}_2]}$$

这一速率方程比平衡假设获得的结果更加复杂，因为我们没有对三个速率常数作出任何假设。若$k_{-1}\gg k_2[\mathrm{O}_2]$，即认为第一步是快平衡过程，那么有：

$$v=\frac{k_1 k_2[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2]}{k_{-1}+k_2 [\mathrm{O}_2]}\approx \frac{k_1 k_2}{k_{-1}}[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2]$$

我们获得了与平衡假设相同的结论。使用稳态近似通常会获得复杂的速率定律，我们在本章后面酶催化相关章节会遇到。

平衡常数与速率常数的关系

对于快平衡的基元过程：

$a$ A + $b$ B + ··· ⇌ $c$ C + $d$ D + ···

正反应速率$v_{\mathrm{f}}=k_1[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b\cdots$，逆反应速率$v_{\mathrm{r}}=k_{-1}[\mathrm{C}]^c[\mathrm{D}]^d\cdots$。在达到化学平衡时，正反应逆反应速率相等：

$k_1[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b\cdots=k_{-1}[\mathrm{C}]^c[\mathrm{D}]^d\cdots$

平衡时，反应平衡常数$K=Q=\frac{[\mathrm{C}]^c[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b}=\frac{k_1}{k_{-1}}$。

如果一个反应包括几个基元过程：

$a$ A + $b$ B + ··· ⇌ $c$ C + $d$ D + ··· $c$ C + $d$ D + ··· ⇌ $e$ E + $f$ F + ···

那么有：

$$K=\frac{k_1 k_2\cdots}{k_{-1}k_{-2}\cdots}$$

虽然平衡常数确实和速率常数有关，但我们不太会通过速率常数确定平衡常数，因为速率常数的确定通常更加困难。

20.11 催化反应

升高温度通常可以让反应更快进行，另一种加快反应速率的方法是使用催化剂。催化剂可以改变反应路径，从而改变反应的活化能。催化剂参与化学反应，但不会变成其他产物，而是在反应中循环使用，因此催化剂不会出现在反应物或产物中。

许多工业过程需要合适的催化剂参与，例如在硝酸生产过程中，使用Pt-Rh催化剂，将NH₃快速地被O₂氧化为NO。NO在随后的过程中再被氧化为NO₂。

在本节我们将了解催化反应的两种类型——均相催化和异相催化。本节末尾还会提到酶催化过程。

均相催化

甲酸HCOOH可以分解为CO和H₂O，若没有催化剂存在，反应进行需要让一个H原子转移到旁边的O原子上。这种转移过程需要较高的活化能，反应速率较慢。

甲酸在无催化剂存在下的分解过程，由于能垒高，反应较慢。

水溶液中的H⁺可以催化甲酸的分解，在催化剂的存在下，反应按不同的机理进行：

甲酸在H⁺催化下的分解过程，由于采用了不同的机理，反应的活化能下降，反应速率加快。

催化后甲酸不再需要分子内转移氢原子，这一机理的活化能相比之前要小很多，因此反应速率更快。由于该反应中反应物、产物和催化剂都存在于溶液中，这种类型的催化称为均相催化(homogeneous catalysis)。

异相催化

我们使用贵金属作为催化剂时——通常是Pt、Pd、Ir、Rh等过渡金属——催化剂以固体的形式存在，而反应发生在固体表面。这样的催化称为异相催化(heterogeneous catalysis)，因为反应涉及多个相。异相催化的精确机理仍未完全弄明白，但许多情况下需要金属$d$轨道的参与。

异相催化通常发生在固体表面的活化位点上，异相催化通常包含如下的过程：反应物首先吸附在金属表面，随后在表面扩散至活化位点，并在活化位点上反应变为产物，最后产物脱离金属。

异相催化在生活就有实际例子，汽车尾气的净化装置称为三元催化器，其包含Pt、Pd、Rh三种贵金属。尾气中的CO、NO、未完全燃烧的烃类物质，以及空气中的氧气，会在催化剂表面发生反应，产物是无害的CO₂和N₂。

催化反应动力学

让我们以I⁻催化H₂O₂分解为例，了解存在催化剂情况下的动力学过程。该反应可能的机理如下：

慢反应： H₂O₂ + I⁻ ⇌ OI⁻ + H₂O 快反应： H₂O₂ + OI⁻ → H₂O + I⁻ + O₂

总反应： 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

因为第一步是决速步，所以反应速率方程为：

$v=k$[H₂O₂][I⁻]

因为[I⁻]作为催化剂，其浓度在反应中保持不变，可以视为常数。我们可以将速率方程写成如下形式：

$v=k'$[H₂O₂]

该反应表现为一级的。

酶催化

酶(enzyme)催化是生物广泛使用的过程，酶是一类特殊的具有催化能力的蛋白质。例如乳糖在乳糖水解酶的作用下转化为葡萄糖和半乳糖。

生物学家用锁-钥匙模型来描述酶催化，反应物——称为底物，记为S。其能与酶(E)结合形成复合物(ES)。复合物可以转化为产物(P)，并重新放出酶(E)。

大多数人体的酶在37 °C下活性最大，若温度在此温度外，酶的结构通常会变化导致活性下降。

确定酶催化的速率是酶研究的重要组成部分。实验测得反应速率随底物浓度[S]变化的关系如下：

酶催化速率与底物浓度的关系。在底物浓度较低时，反应近似对底物是一级的。在底物浓度较高时，反应近似为零级的。 enzyme-catalyzed

酶催化速率与底物浓度的关系。在底物浓度较低时，反应近似对底物是一级的。在底物浓度较高时，反应近似为零级的。

在低底物浓度下，反应近似为一级的，即：

$v=k$[E]

而高底物浓度下，反应近似为零级的，即：

$v=k'$

我们可以通过稳态近似推导出该结论，酶催化过程的机理如下：

E + S →^$k_1$ ES ES →^$k_{-1}$ E + S ES →^$k_2$ E + P

我们对复合物ES使用稳态近似，那么有：

$k_1$[E][S] = $(k_{-1}+k_2)$[ES]

由于实验中酶的总量[E]₀通常是确定的，酶要么以游离E的形式存在，要么以ES的形式存在。所以有：

[E]₀ = [E] + [ES]

通过两个等式消去[E]：

$k_1$[S] ( [E]₀ − [ES] ) = $(k_{-1}+k_2)$[ES]

我们得到了[ES]的表达式：

[ES] = $\frac{k_1[\mathrm{E}]_0[\mathrm{S}]}{(k_{-1}+k_2)+k_1[\mathrm{S}]}$

由于产物只能通过第三步获得，所以速率方程为：

$$v=\frac{k_1 k_2[\mathrm{E}]_0[\mathrm{S}]}{(k_{-1}+k_2)+k_1[\mathrm{S}]}$$

我们定义米氏常数$K_\mathrm{M}$：

$K_\mathrm{M}=\frac{k_{-1}+k_2}{k_1}$

上述方程可改写为：

$$v=\frac{k_2[\mathrm{E}]_0[\mathrm{S}]}{K_\mathrm{M}+[\mathrm{S}]}$$

当底物浓度很低的时候，$K_\mathrm{M}\gg[\mathrm{S}]$，此时速率方程可简化为：

$$v=\frac{k_2}{K_\mathrm{M}}[\mathrm{E}]_0[\mathrm{S}]$$

其表现为一级反应。当底物浓度很高的时候，$K_\mathrm{M}\ll[\mathrm{S}]$，此时速率方程可简化为：

$$v=k_2[\mathrm{E}]_0$$

其表现为零级反应。

我们可以这样理解酶催化速率方程：高底物浓度使得尽可能多的酶与底物结合，达到『饱和』状态，此时反应速率达到可能的最高值，表现为零级反应。低底物浓度下，与底物结合的酶的数量与底物浓度成正比，所以反应是一级的。

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