封面图：血液是一种缓冲溶液，往其中加入少量酸或碱其pH变化不大。很多生物反应需要在近中性的环境下进行，由于人体新陈代谢会产生一定量酸或者碱，维持体内pH恒定对人类至关重要/©Amornthep Srina

空气中的二氧化碳溶于水，因此正常的雨水是弱酸性的。尽管空气中含有的二氧化碳非常少，这一过程足以让水的pH改变近两个单位，因此正常雨水的pH介于5.0至5.5之间。若空气受到污染，SO₂、SO₃和NO₂也溶解在水中，雨水会变得更加的酸，形成酸雨。我们说水没有『缓冲能力』——即使是少量的酸或碱溶解在水中，也能使pH发生急剧变化。

本章的第一个主题是缓冲溶液——可以抵抗外来酸碱对pH影响的溶液。我们将学习如何获得缓冲溶液，以及它们为何能维持pH几乎恒定。对人类最重要的缓冲系统是血液，血液中含有的一些盐类使得pH维持在7.35~7.45之间。

本章的另一个主题是酸碱滴定。我们的目标是计算滴定过程中pH的变化，并根据这些信息选择合适的指示剂。此外确定一般情况下，哪些酸碱反应是可进行滴定的，哪些不是。本章绝大多数内容是第16章的扩展。

17.1 酸碱平衡中的同离子效应

上一章我们主要学习单一物质的溶液的pH如何计算，如『0.10 M CH₃COOH、0.10 M NH₃、0.10 M H₃PO₄、0.10 M NH₄Cl的pH』。本章主要考虑存在多个物质的溶液，除了弱酸弱碱外，还有其他物质可以产生相同的离子。共同离子的存在会产生一些重要的结果。

弱酸和强酸溶液

考虑同时含有0.100 M CH₃COOH和0.100 M HCl的溶液。存在两个电离方程，一强一弱。HCl电离产生H₃O⁺和Cl⁻：

HCl + H₂O → Cl⁻ + H₃O⁺

CH₃COOH电离产生H₃O⁺和CH₃COO⁻：

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺

两个电离过程都会产生H₃O⁺，我们称H₃O⁺为同离子。同离子H₃O⁺出现在两个反应的平衡常数表达式中，因此HCl的电离会影响CH₃COOH的电离平衡。现在我们考虑每种酸的电离受另一种酸影响的程度。我们将HA的电离度$\alpha$推广至多种物质的混合溶液中，电离度是HA电离的程度。在HA溶液中$\alpha$表示HA以A⁻形式存在的分数，那么$(1-\alpha)$表示以HA形式存在的分数。因此A⁻和HA的平衡浓度可分别表示为$\alpha c_0$和$(1-\alpha)c_0$，其中$c_0$是HA的初始化学计量浓度。HA的$K_\text{a}$表达式为：

$$K_\text{a}=\frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}=\frac{[\text{H}_3\text{O}^+]\alpha c_0}{(1-\alpha)c_0}=\frac{[\text{H}_3\text{O}^+]\alpha}{1-\alpha}$$

求解方程，我们有：

$$\alpha=\frac{K_\text{a}}{[\text{H}_3\text{O}^+]+K_\text{a}}=\frac{K_\text{a}}{10^{-\text{pH}}+K_\text{a}} \tag{17.1}$$

利用该式可以知道任何pH下某种酸的电离度，用pH计测量0.100 M CH₃COOH和0.100 M HCl的溶液的pH，结果为1.0。HCl的$K_\text{a}$ ≈ 10⁶，因此：

$$\alpha=\frac{10^6}{10^{-1.0}+10^6}=0.9999999\approx1$$

也就是说溶液中的HCl完全电离，即弱酸的存在并不影响强酸。而强酸对弱酸的影响参见下面的例题。计算结果表明弱酸的电离会被强酸显著抑制，注意你不能使用pH = 1.0这一条件，因为实际问题中通常不会告知混合溶液的pH。

例题 同离子效应：强酸和弱酸的混合溶液

(a) 计算0.100 M CH₃COOH的[H₃O⁺]和[CH₃COO⁻]。(b) 计算0.100 M CH₃COOH和0.100 M HCl混合溶液中的[H₃O⁺]和[CH₃COO⁻]。

解答

根据上章所学内容，[H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] ≈ $\sqrt{K_\text{a}c}$ = 1.3×10⁻³ M。而在乙酸-盐酸混合溶液中，[H₃O⁺] ≈ 0.100 M，[CH₃COO⁻] ≈ $K_\text{a}$ = 1.8×10⁻⁵ M。

练习

往1.00 L 0.100 M CH₃COOH溶液中加入多少滴12 M HCl能使[CH₃COO⁻] = 1.0×10⁻⁴ M？假设一滴溶液的体积是0.05 mL。

上述例题说明强酸的存在显著抑制了弱酸的电离。类似，弱碱的电离也受到强碱的显著抑制。这些结果可通过勒夏特列原理证明。对于HA的平衡反应：

HA + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺

增加[H₃O⁺]会使得平衡向左移动，从而减少弱酸的电离。而对于弱碱B的溶液：

B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻

增加[OH⁻]的浓度同样使得平衡向左移动，减少弱碱的电离。

弱酸及其盐的溶液

在处理弱酸HA和其共轭碱的盐（如Na⁺A⁻）的溶液时，也存在同离子效应。此时盐的阴离子是共同的离子，它可通过酸的电离或盐的解离产生。在CH₃COOH和NaCH₃COO均为0.100 M的溶液中，[CH₃COO⁻]有两个来源：CH₃COOH的电离和NaCH₃COO的解离。添加NaCH₃COO会抑制CH₃COOH的电离。

NaCH₃COO(aq) → Na⁺(aq) + CH₃COO⁻(aq) CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + CH₃COO⁻(aq)

在计算弱酸和其共轭碱的盐的混合溶液的pH时，先假定弱酸的电离不发生，而盐完全解离。随后考虑弱酸的电离直到达到平衡。

例题 弱酸和其共轭碱的盐的混合溶液

计算0.100 M CH₃COOH和0.100 M NaCH₃COO混合溶液中的[H₃O⁺]和[CH₃COO⁻]。

解答

使用ICE表：

$$ \matrix{ &\text{HA}&\rightleftharpoons&\text{H}^+&+&\text{A}^-\\ \text{initial}&0.100&&0&&0.100\\ \text{change}&-x&&x&&x\\ \text{end}&0.100-x&&x&&0.100+x }$$

因此有$\frac{x(0.1+x)}{0.1-x}$ = 1.8×10⁻⁵，解得$x$ ≈ $K_\text{a}$ = 1.8×10⁻⁵。而[CH₃COO⁻] ≈ 0.100 M。

练习

计算0.100 M HCOOH和0.150 M HCOONa混合溶液中的[H₃O⁺]和[HCOO⁻]。

弱碱及其盐的溶液

与弱酸和其共轭碱的盐类似，同离子NH₄⁺对NH₃的电离存在抑制。

NH₄Cl(aq) → NH₄⁺(aq) + Cl⁻(aq) NH₃(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq)

本节的主要内容总结如下：

• 添加强酸或其共轭碱的盐可以显著抑制弱酸HA的电离。
• 添加强碱或其共轭酸的盐可以显著抑制弱碱B的电离。

17.2 缓冲溶液

上一节我们计算了0.100 M CH₃COOH和0.100 M NaCH₃COO混合溶液的一些物种浓度，由于NaCH₃COO的存在CH₃COOH的电离被显著抑制。反过来，CH₃COOH的存在也会显著抑制NaCH₃COO的水解。因此平衡时溶液中含有可观量的[CH₃COOH]和[CH₃COO⁻]。我们将该溶液称为缓冲溶液(buffer solution)，向其中加入少量酸碱或用水稀释，溶液的pH几乎不变。

识别缓冲溶液

缓冲溶液含有

• 可观数量的弱酸HA及其共轭碱A⁻，或
• 可观数量的弱碱B及其共轭酸HB⁺

什么是可观的？这里的可观不是指可观测，而是达到较高的程度。当两个成分均以可观量存在，溶液将能中和可观量的外来酸或碱。要获得可观量的两种成分不能单纯依靠弱酸或者弱碱，而需同时加入两个物种。因为弱酸HA的电离永远不能产生可观量的A⁻，而弱碱B的电离不会产生可观量的HB⁺。因此0.100 M CH₃COOH和0.100 M NaCH₃COO都不是缓冲溶液，但同时含有0.100 MCH₃COOH和0.100 M NaCH₃COO的溶液是缓冲溶液。

缓冲溶液工作原理

此前例题描述的溶液，[CH₃COOH] = [CH₃COO⁻] = 0.100 M，[H₃O⁺] = 1.8×10⁻⁵ M，即其pH = 4.74。溶液的主要成分是弱酸CH₃COOH和弱碱CH₃COO⁻。该溶液可以抵抗外来酸碱的影响，因为一种成分(CH₃COOH)可以中和额外添加的强碱，而另一种成分(CH₃COO⁻)可以中和额外添加的强酸。缓冲溶液的另一个特征是可以中和额外添加的强酸或强碱。

将少量强酸加入到同时含有0.100 M CH₃COOH和0.100 M NaCH₃COO的溶液中，让我们看看会发生什么。首先写出CH₃COOH $K_\text{a}$表达式并求解[H₃O⁺]：

$$\begin {align*} K_\text{a}&=\frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}\\ [\text{H}_3\text{O}^+]&=\frac{[\text{CH}_3\text{COOH}]}{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}\times K_\text{a} \end {align*}$$

也就是说，溶液[H₃O⁺]或pH取决于[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻]的比值，在加入酸之前，我们有[CH₃COOH] ≈ [CH₃COO⁻]，因此[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻] ≈ 1。加入少量强酸后，[CH₃COOH]略有增加而[CH₃COO⁻]略有减少。[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻]的比值略大于1，因此[H₃O⁺]几乎没有变化，pH仍然接近初始值4.74。

现在考虑往原始缓冲溶液中加入少量碱，因为碱会与CH₃COOH反应生成CH₃COO⁻，所以[CH₃COOH]略有减少而[CH₃COO⁻]略有增加。[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻]的比值略小于1，[H₃O⁺]同样基本无变化，pH依然接近初始值4.74。

我们可以把溶液中的缓冲离子看成两个大缸，最开始两个缸中的液体一样多——因为CH₃COOH和CH₃COO⁻的浓度一致。往水中加入少量酸或者碱就像是将液体用瓢从一个缸碗入另一个缸，只要瓢相比缸小得多，两个缸中液体的量的比值便可忽略不计。

稍后我们会更具体的了解为何缓冲溶液只能抵御少量酸或碱的影响，以及缓冲溶液有限的工作范围——CH₃COOH-NaCH₃COO缓冲溶液仅适用于在pH = $\text{p}K_\text{a}$ = 4.74为中心的约2个pH单位范围内保持几乎恒定的pH。若要在其他pH范围内保持恒定，需选择不同的缓冲成分。

例题 判断缓冲溶液

证明NH₃-NH₄Cl是缓冲溶液。它适用于何种pH范围？

解答

因为NH₃和NH₄⁺是共轭酸碱对，因此其组成的溶液是缓冲溶液。NH₃的$K_\text{b}$ = 1.8×10⁻⁵，因此NH₄⁺的$K_\text{a}$ = 5.6×10⁻¹⁰。所以缓冲溶液的pH范围为9.26附近，即8.3~10.3。

练习

往NaCH₃COO溶液中加入HCl能否得到缓冲溶液？如果可以，各物质的用量有什么要求？

计算缓冲溶液的pH

我们首先来看一个例题：

例题 计算缓冲溶液的pH

25.5 g NaCH₃COO溶解在足量0.550 M CH₃COOH溶液中，最终获得500 mL缓冲溶液，其pH为多少？

解答

25.5 g NaCH₃COO的量为0.311 mol，因此刚开始溶液中$c$(CH₃COO⁻) = 0.622 M。而$c$(CH₃COOH) = 0.550 M。写出ICE表：

$$ \matrix{ &\text{HA}&\rightleftharpoons&\text{H}^+&+&\text{A}^-\\ \text{initial}&0.550&&0&&0.622\\ \text{change}&-x&&x&&x\\ \text{end}&0.550-x&&x&&0.622+x }$$

因此有$\frac{x(0.622+x)}{0.55-x}$ = 1.8×10⁻⁵，解得$x$ = [H⁺] = 1.6×10⁻⁵。因此pH = 4.80。

练习

将63.0 mL 0.200 M CH₃COOH和37.0 mL 0.200 M NaCH₃COO混合，缓冲溶液的pH是多少？

如果溶液处在有效的缓冲区内，可以认为$(c-x)\approx c$和$(c+x)\approx c$，也就是说缓冲区内缓冲组分的平衡浓度接近于化学计量浓度。因此我们可以直接利用缓冲溶液的化学计量浓度进行计算。

缓冲溶液：亨德森-哈塞尔巴赫方程

我们可以利用例题中的方法进行计算，但亨德森-哈塞尔巴赫方程(Henderson–Hasselbalch equation)也十分有用。我们考虑弱酸HA和其盐NaA的混合溶液，从最熟悉的方程开始推导。对于弱酸HA的电离，我们有：

$$K_\text{a}=\frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$

重新排列上式，有：

$$K_\text{a}=[\text{H}_3\text{O}^+]\times\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$

对等式两倍取负对数：

$$-\lg K_\text{a}=-\lg[\text{H}_3\text{O}^+]-\lg\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$

因为\(\text{pH}=-\lg[\text{H}_3\text{O}^+]\)，而\(\text{p}K_\text{a}=-\lg K_\text{a}\)，代入有：

$$\text{p}K_\text{a}=\text{pH}-\lg\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$

重新排列后，有：

$$\text{pH}=\text{p}K_\text{a}+\lg\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$

上式就是亨德森-哈塞尔巴赫方程的数学形式，式中[A⁻]是共轭碱，而[HA]是酸。若使用上式计算乙酸-乙酸钠缓冲溶液，则[A⁻]是乙酸根的平衡浓度，而[HA]是乙酸的平衡浓度，$\text{p}K_\text{a}$为乙酸的$\text{p}K_\text{a}$。而使用上式计算氨-氯化铵缓冲溶液的pH，[A⁻]是氨的平衡浓度，而[HA]是铵根的平衡浓度，而$\text{p}K_\text{a}$为铵根的$\text{p}K_\text{a}$。

溶液处在有效的缓冲区内，缓冲组分的平衡浓度接近于化学计量浓度。因此[A⁻]和[HA]有时可以用$c_{\text{A}^-}$和$c_\text{HA}$代替。这样做避免了使用ICE表进行计算，但何时我们才能进行这种近似？需要两个条件：

1. 两个组分的化学计量浓度相差10倍以内：$0.1<c_{\text{A}^-}/c_\text{HA}<10$。
2. 任何一种组分的化学计量浓度比HA的$K_\text{a}$或A⁻的$K_\text{b}$都大至少100倍

也就是说，只有当[H₃O⁺]或[OH⁻]远小于缓冲组分的化学计量浓度，缓冲组分的平衡浓度才接近化学计量浓度。

制备缓冲溶液

如果我们需要获得pH = 5.09的缓冲溶液，该怎么办？有一种办法是找到$\text{p}K_\text{a}$ = 5.09的酸HA，并制备等物质的量浓度的HA及其盐NaA的溶液。

虽然这一方法概念简单，但并不实用。首先我们不太可能能找到$\text{p}K_\text{a}$刚好等于5.09的水溶性弱酸，另外生产中还得确保缓冲溶液的组分不能干扰正常反应的进行。因此更常用的办法是选择廉价易得的弱酸，如乙酸，并通过获得适当的[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻]来控制pH = 5.09。

例题 制备特定pH的缓冲溶液

往0.300 L 0.25 M的CH₃COOH溶液中加入多少质量的NaCH₃COO，所得溶液的pH = 5.09？假定体积在过程中保持不变。

解答

使用亨德森-哈塞尔巴赫方程，$\text{pH}=\text{p}K_\text{a}+\lg\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$，5.09 = 4.74 + $x$/0.25，解得$x$ = 0.56 M。因此加入的NaCH₃COO质量为0.56 × 0.300 × 82.0 = 14 g。

练习

往300 mL 0.250 M HCl溶液中加入33.05 g NaCH₃COO·3H₂O，所得溶液的pH是多少？

上述例题中配置缓冲溶液的方法是往溶液中加入一定质量的固体，从而达到所需的[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻]。也可使用其他方法，例如往CH₃COOH溶液中加入一定量的NaOH部分中和，产生可观量的CH₃COO⁻。也可以往HCl溶液中加入过量的NaCH₃COO，中和所有的HCl产生CH₃COOH。胺是弱碱，因此胺和其共轭酸的水溶液也是缓冲溶液，这样的缓冲溶液配制方法类似。总之只要反应结束时溶液中存在可观量的共轭酸碱对，就可以获得缓冲溶液。

计算缓冲溶液的pH变化

要计算添加少量强酸强碱后缓冲溶液的pH如何计算，我们首先通过化学计量比确定多少的缓冲成分被消耗，以及产生了多少另一种成分，随后通过新的浓度计算缓冲溶液的pH。这一过程分为两步，假设中和完全，计算新的化学计量浓度；随后带入平衡常数表达式中计算[H₃O⁺]。

例题 计算缓冲溶液的pH变化

向0.300 L含有0.250 M CH₃COOH和0.560 M NaCH₃COO的缓冲溶液中加入(a) 0.0060 mol HCl (b) 0.0060 mol NaOH后，对pH的影响是什么？

解答

加入试剂之前，溶液的pH = $\text{p}K_\text{A}+\lg\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$ = 4.74 + 0.35 = 5.09。

加入0.0060 mol的HCl后，CH₃COOH浓度增加到0.270 M，CH₃COO⁻的浓度减少为0.540 M，此时pH = 5.04。

而加入0.0060 mol的NaOH后，CH₃COOH浓度减少为0.230 M，CH₃COO⁻的浓度增加到0.580 M，此时pH = 5.14。

练习

1.00 L的缓冲溶液中含0.350 M NaHCOO（甲酸钠）以及0.550 M HCOOH。往里面加入0.050 mol强酸或强碱后，pH变化如何？

由于缓冲组分所处的溶液的体积是相同的，因此我们可以使用物质的量之比代入亨德森-哈塞尔巴赫方程，而不是平衡浓度之比：$\text{pH}=\text{p}K_\text{a}+\lg\frac{c_{\text{A}^-}}{c_\text{HA}}$。这一公式也表明稀释缓冲溶液将导致分子和分母按比例同时减少，而比值保持不变，pH也维持不变。因此缓冲溶液可以抵抗稀释溶液带来的pH变化。

缓冲容量和缓冲范围

如果我们往溶液中加入非常多的强酸或强碱，会导致某一缓冲组分完全消耗，溶液变为强酸或强碱性。缓冲容量(buffer capacity)溶液在其pH值发生明显变化前可以中和的酸或碱的物质的量。一般来说，弱酸及其共轭碱的浓度保持较大且彼此大致相等时，缓冲容量最大。缓冲范围(buffer range)是缓冲溶液有效中和添加的酸或碱并保持基本恒定pH的pH范围。如亨德森-哈塞尔巴赫方程所暗示的，若[A⁻]/[HA] = 1时，pH = $\text{p}K_\text{a}$。当比值下降到0.10时，pH从$\text{p}K_\text{a}$下降1个单位。而比值增加到10，pH增加1个单位。因此缓冲溶液的缓冲范围是$\text{p}K_\text{a}$附近的2个单位。对于乙酸-乙酸钠缓冲溶液，缓冲范围为pH 3.7~5.7；而对于氨-氯化铵缓冲溶液，其范围为pH 8.3~10.3。

缓冲溶液的应用

缓冲溶液的一个重要案例是人的血液，人体的pH必须保持着7.4。血液包含两个缓冲体系：碳酸-碳酸氢根以及磷酸二氢根-磷酸氢根缓冲体系。

蛋白质研究通常在缓冲介质中进行，因为蛋白质分子的结构，包括所带的电荷的多少和种类，与pH相关（见28.4节）。典型的酶是一种能催化生化反应的蛋白质，酶的活性与蛋白质的结构密切相关，因此与pH也密切相关。

17.3 酸碱指示剂

酸碱指示剂是一种颜色取决于当前pH的物质，利用这一特性我们可以简便地确定溶液pH。酸碱指示剂是一种弱酸（或弱碱），其以两种形式存在：(1) 弱酸，可表示为HIn，具有某种颜色；(2) 其共轭碱In⁻，具有不同的颜色。往溶液中添加少量指示剂不会影响溶液pH值，相反指示剂本身的电离平衡受溶液中的[H₃O⁺]的影响。

HIn_酸性色 + H₂O ⇌ H₃O⁺ + In⁻_碱性色

根据勒夏特列原理，增加溶液中[H₃O⁺]将导致平衡向左移动，从而增加HIn的比例，呈现更多的酸性色。减少溶液中的[H₃O⁺]导致平衡向右移动，增加In⁻的比例，呈现出更多碱性色。溶液的颜色取决于酸和碱的相对比例，我们可通过类似亨德森-哈塞尔巴赫方程的方程将相对比例与pH及指示剂的$\text{p}K_\text{a}$相关联：

$$\text{pH}=\text{p}K_\text{HIn}+\lg\frac{[\text{In}^-]}{[\text{HIn}]}$$

通常，若超过90%的指示剂都以HIn的形式存在，则溶液呈现酸性色。若90%以上的指示剂以In⁻存在，则溶液呈现碱性色。如果HIn和In⁻大致相等，则溶液呈现中间色。颜色的完全变化发生在大约2个pH单位内，中间pH = $\text{p}K_\text{HIn}$​。部分酸碱指示剂的颜色和变色范围如下图所示。

指示剂	变色范围	颜色变化	$\text{p}K_\text{HIn}$
百里酚蓝	1.2~2.8	红-黄	1.6
甲基黄	2.9~4.0	红-黄	3.3
甲基橙	3.1~4.4	红-黄	3.4
溴酚蓝	3.1~4.6	黄-紫	4.1
溴甲酚绿	3.8~5.4	黄-蓝	4.9
甲基红	4.4~6.2	红-黄	5.2
溴百里酚蓝	6.0~7.6	黄-蓝	7.3
中性红	6.8~8.0	红-黄橙	7.4
酚红	6.7~8.4	黄-红	8.0
酚酞	8.0~9.6	无-红	9.1
百里酚蓝	8.0~9.6	黄-蓝	8.9
百里酚酞	9.4~10.6	无-蓝	10.0
茜素黄R	10.2~12.0	黄-红	11.1

酸碱指示剂通常制成溶液（水溶液或乙醇溶液）。酸碱滴定中，将几滴指示剂滴入被滴定的溶液中，以指示pH的变化。也可以用纸浸泡了指示剂的溶液后干燥，得到pH试纸。试纸用试液润湿后将变为特定颜色。

17.4 中和反应和滴定曲线

在滴定反应中我们已经知道，中和反应的等当点(equivalence point)，或化学计量点，是酸和碱都被消耗且均未过量的点。在滴定(titrant)过程中，要被中和的一种物质（例如酸）与几滴酸碱指示剂一同放入锥形瓶或烧杯中。滴定中使用的另一种溶液（碱）通过滴定管加入，称为滴定剂。首先快速加入滴定剂，接近等当点后转为滴加，直到等当点。滴定过程中时刻观察溶液的颜色以确定等当点。滴定中指示剂变色的点称为滴定终点(end point)，终点必须和等当点相匹配。也就是说滴定终点越接近等当点，滴定方法的准确度越好。通过选择合适的指示剂可以较好地匹配，该指示剂的颜色变化范围处于等当点的pH附近。

pH值和滴定剂的体积关系称为滴定曲线(titration curve)。通过在滴定过程中使用pH计测量pH并绘制图形可以构建滴定曲线。我们将强调滴定过程中数个点的pH值，这一过程需要利用上一章和本章所学的计算方法。

毫摩尔

在典型的滴定中，滴定管的最大计量体积为50 mL。使用的溶液的物质的量浓度通常小于1 M。因此滴定过程所涉及的物质的量通常为千分之几摩尔。在计算过程中使用毫摩尔通常更加方便。符号mmol表示毫摩尔，即摩尔的千分之一，或10⁻³ mol。

摩尔浓度定义为每升的物质的量，即mol L⁻¹，我们可以将其替换为mmol mL⁻¹。是否使用mmol进行计算取决于个人习惯。

强碱滴定强酸

假设锥形瓶中有25.00 mL 0.100 M的HCl，滴定管装有0.100 M NaOH。我们可以在滴定过程的任意时刻计算溶液的pH值，并对NaOH体积作图。根据滴定曲线，我们可以确定等当点的pH，并决定合适的指示剂。在直接给出滴定曲线前，先做一些简单的计算：

例题 强酸滴定强碱的滴定曲线的计算

用0.100 M NaOH滴定25.00 mL 0.100 M的HCl，计算下列点的pH值：

1. 未加入NaOH（起始值）
2. 加入24.00 mL NaOH后
3. 加入25.00 mL NaOH后（等当点）
4. 加入26.00 mL NaOH后

解答

显然，加入NaOH前溶液pH = 1.00。加入24.00 mL NaOH后，HCl过量，考虑到体积稀释，[H₃O⁺] = 2.0×10⁻³ M。此时pH = 2.70。

加入25 mL NaOH时刚好中和完毕，溶液pH = 7。加入26 mL NaOH后NaOH过量，此时[OH⁻] = 2.0×10⁻³ M，因此pH = 11.30。

练习

用0.050 M NaOH滴定25.00 mL 0.050 M HCl溶液，计算NaOH过量千分之二（即加入的体积比等当点的多2‰）的pH。

下图展示了HCl-NaOH滴定的pH值和体积的关系，即滴定曲线。

强碱滴定强酸的滴定曲线：用0.100 M NaOH滴定25.00 mL 0.100 M HCl：所有变色范围在突跃范围内的指示剂都是合适的。茜素黄R的变色偏后，而百里酚蓝的变色偏早，因此不适用于上述滴定。 强碱滴定强酸的滴定曲线：用0.100 M NaOH滴定25.00 mL 0.100 M HCl：所有变色范围在突跃范围内的指示剂都是合适的。茜素黄R的变色偏后，而百里酚蓝的变色偏早，因此不适用于上述滴定。

我们可以看出该图存在如下的特征：

• 滴定开始时pH较低
• 滴定过程中pH缓慢上升，直到接近等当点
• 等当点附近pH急剧上升，仅仅0.10 mL的溶液就能改变6个单位的pH
• 超过等当点后，pH缓慢上升
• 任何变色pH范围在4~10之间的指示剂都合适

强酸滴定强碱过程中，通过pOH对滴定剂（强酸）的体积作图，能获得基本相同的滴定曲线。若此时以pH对滴定剂体积作图，所获得的滴定曲线会上下翻转。

强碱滴定弱酸

用强碱滴定弱酸和强碱滴定强酸有几个重要区别，但有一点是不变的：

对于相同摩尔浓度的等体积酸溶液，滴定到等当点所需的碱体积与酸的强度无关。

因为强碱和弱酸的反应也是接近完全的，考虑NaOH和CH₃COOH的反应，其平衡常数$K=K_\text{a}/K_\text{w}$ = 1.8×10⁹，远大于1。因此NaOH与强酸HCl的反应按1:1的化学计量比进行，与弱酸CH₃COOH的反应也按1:1化学计量比进行。

但滴定过程中的pH计算要复杂得多，当滴定进行到一半——我们假定此时溶液中相当于有0.100 mol CH₃COOH和0.030 mol NaOH。首先考虑按化学计量比发生中和反应，因此溶液变为含有0.070 mol CH₃COOH和0.030 mol NaCH₃COO的溶液。

该溶液的pH可通过ICE表获得，我们也可以将其视为缓冲溶液，利用亨德森-哈塞尔巴赫方程进行计算。总之，强碱滴定强酸过程中特定点的pH的计算分为两个部分：

1. 基于中和反应的化学计量确定各物种初始浓度，据此确定平衡时溶液中的主要成分，及它们的大致浓度。
2. 进行平衡计算，获得多数物种的平衡浓度，确定pH值。

例题 强碱滴定弱酸过程的pH计算

用0.100 M NaOH滴定25.00 mL 0.100 M CH₃COOH，计算如下时刻的pH值：

1. 未加入NaOH（起始值）
2. 加入10.00 mL NaOH
3. 加入12.50 mL NaOH（半中和点）
4. 加入25.00 mL NaOH（等当点）
5. 加入26.00 mL NaOH

解答

加入NaOH前溶液中只有CH₃COOH，此时的[H₃O⁺] = 1.3×10⁻³ M，pH为2.89。

加入10 mL NaOH，溶液组成为CH₃COOH和NaCH₃COO，为缓冲溶液。使用亨德森-哈塞尔巴赫公式，算得pH = 4.56。

加入12.50 mL时，溶液中CH₃COOH和NaCH₃COO的浓度相同，此时pH ≈ $\text{p}K_\text{a}$ = 4.74。

加入25.00 mL NaOH后，溶液中只含有NaCH₃COO，pH计算方法同弱酸盐溶液的计算，结果为8.72。

加入26.00 mL NaOH后，氢氧化钠过量，溶液中存在较多的[OH⁻]，溶液pH为11.30。

练习

用0.050 M NaOH滴定25.00 mL 0.050 M CH₃COOH溶液，计算等当点的pH以及NaOH过量千分之二（即加入的体积比等当点的多2‰）的pH。提示：第二个pH要用ICE表进行计算。

NaOH滴定CH₃COOH的滴定曲线如下：

强碱滴定弱酸的滴定曲线：用0.100 M NaOH滴定25.00 mL 0.100 M HCl：酚酞是合适的指示剂，而甲基红、溴百里酚蓝和茜素黄R不适合。 强碱滴定弱酸的滴定曲线：用0.100 M NaOH滴定25.00 mL 0.100 M HCl：酚酞是合适的指示剂，而甲基红、溴百里酚蓝和茜素黄R不适合。

强碱滴定弱酸滴定曲线的主要特征有：

• 与强酸相比，初始pH较高（弱酸仅部分电离）
• 滴定开始时，pH快速增加1~2单位
• 随后很长一段曲线上，pH缓慢变化（缓冲溶液）
• 半中和点，pH = $\text{p}K_\text{a}$
• 等当点pH > 7（存在水解反应）
• 超过等当点后，滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相同
• 滴定曲线的突跃范围有限，约为7~10
• 可选的指示剂有限

而弱酸弱碱的滴定通常无法成功进行，因为等当点附近pH变化缓慢，无法精确确定。

弱多元酸的滴定

多元酸的分步电离可通过滴定曲线获知。我们希望多元酸的每个酸性氢都对应一个单独的等当点，因此磷酸H₃PO₄的滴定过程预计存在三个等当点。在NaOH滴定H₃PO₄的过程中，首先所有的H₃PO₄转化为盐NaH₂PO₄，然后所有的NaH₂PO₄转化为Na₂HPO₄，最后Na₂HPO₄转化为Na₃PO₄。

用0.100 M NaOH滴定10.00 mL 0.100 M H₃PO₄的滴定曲线如下图所示。注意前两个突跃在横坐标上的间距相等，分别为10.0 mL和20.0 mL。我们预计在30.0 mL处看到第三个突跃，但实际不存在。因为Na₃PO₄水解作用非常强，Na₃PO₄(aq)的pH几乎和滴定所使用的NaOH溶液一样。

多元酸的滴定曲线：用0.100 M NaOH滴定10.00 mL 0.100 M H₃PO₄：滴定过程存在两个突跃，可分别使用溴甲酚绿或百里酚酞作为指示剂。 多元酸的滴定曲线：用0.100 M NaOH滴定10.00 mL 0.100 M H₃PO₄：滴定过程存在两个突跃，可分别使用溴甲酚绿或百里酚酞作为指示剂。

从滴定曲线可以看出一些细节，对于每摩尔H₃PO₄，需要1 mol NaOH才能达到第一个等电点。此时溶液基本是NaH₂PO₄，这是一种酸性溶液，因为H₂PO₄⁻的$K_\text{a}>K_\text{b}$，因此电离比水解更加主要。溴甲酚绿是合适的指示剂，其变色范围基本落在突跃范围内。

而将1 mol H₂PO₄⁻转化为1 mol HPO₄²⁻需要额外的1 mol NaOH，第二个等当点是碱性的，因为HPO₄²⁻的$K_\text{a}<K_\text{b}$。百里酚酞是合适的指示剂，其颜色由无色变为浅蓝色。

17.5 多元酸盐的溶液

在讨论磷酸的滴定时，我们发现第一个等当点溶液呈酸性，而第二个等当点溶液呈弱碱性，第三个等当点溶液呈强碱性。第三个等当点的pH并不难计算，其相当于0.025 M Na₃PO₄溶液，其中PO₄³⁻只发生水解反应，$K_\text{b}=K_\text{w}/K_{\text{a}3}$ = 2.4×10⁻²。

例题 计算多元酸正盐溶液的pH

计算0.025 M Na₃PO₄溶液的pH。

解答

PO₄³⁻的$K_\text{b}$ = 2.4×10⁻²，通过ICE表可计算出[OH⁻] = 0.0153 M，因此pH = 12.18。

练习

计算0.500 M Na₂SO₃溶液的pH。

计算NaH₂PO₄和Na₂HPO₄溶液的pH更加困难，因为H₂PO₄⁻和HPO₄²⁻必须考虑两个平衡：离子作为酸发生电离，或作为碱发生水解。对于较高浓度的溶液（例如0.10 M或更高），酸式盐溶液的pH与浓度无关：

对于H₂PO₄⁻： $\text{pH}=\frac{1}{2}(\text{p}K_{\text{a}1}+\text{p}K_{\text{a}2})=4.68$ 对于HPO₄²⁻： $\text{pH}=\frac{1}{2}(\text{p}K_{\text{a}2}+\text{p}K_{\text{a}3})=9.79$

请思考上述公式是如何得到的？

例题 计算多元酸酸式盐的溶液的pH

计算0.50 M NaHCO₃溶液的pH。

解答

pH = $\frac{1}{2}(\text{p}K_\text{a1}+\text{p}K_\text{a2})$ = 8.34。

17.6 酸碱平衡计算：总结

本章和上一章我们考虑了各种酸碱平衡的计算，并掌握了各种情况下的特定计算方法。遇到新问题时最好不要完全依赖这些特定的方法，相反请记住一些基本原则。

1. 溶液中可能存在哪些物质？它们的浓度是多少？在含有HCl和CH₃COOH的溶液中，主要存在的离子是H₃O⁺和Cl⁻，因为HCl是强酸，其在溶液中完全电离。而弱酸CH₃COOH受同离子效应影响仅部分电离。而两种强度相似的酸的混合溶液，例如CH₃COOH和HNO₂的混合溶液中，[CH₃COOH]，[CH₃COO⁻]，[HNO₂]，[NO₂⁻]以及[H₃O⁺]都是主要的。含有磷酸或磷酸盐的溶液中，可能存在的物质有H₃PO₄，H₂PO₄⁻，HPO₄²⁻，PO₄³⁻，H₃O⁺和OH⁻。如果溶液为H₃PO₄，那么主要存在的物种为第一次电离相关的物种，即H₃PO₄，H₂PO₄⁻和H₃O⁺。如果溶液为Na₃PO₄，那么主要物种为Na⁺，PO₄³⁻及水解相关的离子：HPO₄²⁻和OH⁻。
2. 组分之间能否发生反应？如果可以，化学计量是什么？如果要计算0.10 M NaOH和0.20 M NH₄Cl混合溶液的[OH⁻]，首先考虑NH₄⁺和OH⁻能否大量共存。显然不行，因为NH₄⁺和OH⁻会1:1反应产生NH₃，直到限量反应物几乎完全消耗。最终该题变为计算0.10 M NH₃和0.10 M NH₄⁺缓冲溶液的pH。
3. 哪些平衡方程适用于特定情况？哪些是主要的？只要是水溶液，都存在水的自偶电离。但我们很少用到该方程，除非要计算酸性溶液中的[OH⁻]或碱性溶液中的[H₃O⁺]。毕竟酸不会电离产生OH⁻，碱也不会产生H₃O⁺。另一种情况是pH接近于7的溶液中。一般来说具有更大$K$值的反应更加重要，但情况并非如此。我们还需考虑溶液中该物质的浓度，一滴1.00 M的HCl添加到1.00 L 0.100 M CH₃COOH中时，pH仅需考虑乙酸的电离，因为乙酸的含量远多于盐酸。