自发变化：熵与吉布斯能
封面图：内燃机火车的车头。热力学在19世纪蓬勃发展，因为提高蒸汽机的运作效率需要热力学知识。而20世纪的科学家发现热力学定律还可以用于化学、生物等领域，也就是我们本章将要学习的内容。/©12019
在第7章我们了解到，一些物理或化学变化会朝着某个方向进行。古人云：滚滚长江东逝水，奔流到海不复回（注：本句是两首词拼接而成的），长江、黄河不会倒流。西西弗斯被惩罚将巨石推上山顶，但巨石总会还未到达山顶便自发地滚回山下。冰块在室温下会缓慢熔化，而不会重新结冰。在本章我们将了解什么因素决定变化进行的方向。
熵(entropy)的概念最早在1850年提出，其与系统的热以及温度有关。而27年后，也就是1877年，路德维希·玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann, 1844-1906)从概率论的角度阐述了熵——当然，这两个观点是等同的。尽管玻尔兹曼的观点更后提出来，但我们会先了解玻尔兹曼熵，因为它具有直观的物理意义。那到底什么是熵？熵是能量的分散程度，大量实验证明能量总会自发地『扩散』。
13.1 玻尔兹曼熵
熵是评估变化能否自发进行的标准之一的热力学量。熵的现代解释基于微观状态——也就是微观粒子在能级上的分布情况。我们考虑体积为$V$，温度为$T$的容器中$n$ mol的理想气体。气体的压力$p$可通过理想气体状态方程获得：$p=\frac{nRT}{V}$。在宏观层面，气体的状态可通过$n$、$p$、$T$、$V$来表示，但我们很难在微观层面描述气体。因为每个具体的分子在进行热运动，分子之间可以相互碰撞，或者撞击容器壁，导致其位置以及动量都在不断变化。因此对于给定状态的宏观气体，其具有非常多种可能的微观状态。
根据海森堡不确定性原理，我们无法同时精确确定微粒的动量和位置。但我们可以通过指定微粒的量子状态（量子数和能量）来描述微观粒子。当系统中有多个粒子时，粒子可能分布在不同的能级之间。因此量子力学角度下的微观状态描述了粒子如何在可能的能级之间分布。
现在我们考虑一个长度为$L$的一维箱子，假定箱子内有五个粒子，且粒子之间没有相互作用。根据第8章的知识，粒子在一维箱子中的能量$E=\frac{n^2 h^2}{8mL^2}$。现在我们限制系统的总能量为$5\frac{h^2}{8mL^2}$，所有粒子必须都处在$n=1$的能级上。在宏观上，系统的状态可通过总能量$U$、粒子数量$n$以及箱子长度$L$来描述。而微观上，系统状态通过占据特定能级的粒子数量来描述。我们用符号$W$表示可能的微观状态数，这种情况下只有一种可能，因此$W=1$。
现在我们增加系统的总能量，增加到$U=8\frac{h^2}{8mL^2}$。我们可以通过升高温度来达成此目的。随着可能存在粒子的能级数增加，微观状态数也在增加。此时有五种可能的微观状态数，即$W=5$。
长度为$L$的一维箱子中有五个粒子，体系能量越高，可能的微观状态数越多。
长度为$L$的一维箱子中有五个粒子，体系能量越高，可能的微观状态数越多。
如果我们保持能量不变，但增加箱子的长度为$2L$，每个能级的能量都降低为原本的$1/4$。此时的微观状态数为6，因为能级的能量降低，不同能级之间的能量差也变得更小。
总能量保持不变，箱子的长度增加，微观状态数增加。
总能量保持不变，箱子的长度增加，微观状态数增加。
本小节的重点不在于计算可能的微观状态数，而在于说明微观状态数与总能量以及体系体积的关系。总能量增加，粒子能占据的能级增加，微观状态数增加。系统的体积增加，能级的能量降低，能级之间间隔降低，微观状态数增加。接下来我们来了解熵与微观状态数的关系。
玻尔兹曼方程
玻尔兹曼在研究分子运动论的时候发现，熵与系统能量在能级之间的分布方式有关。具体而言，熵$S$与微观状态数$W$存在如下的关系：
其中$k_{\text{B}}$为玻尔兹曼常量，$k_{\text{B}}=R/N_\text{A}$ = 1.3807×10−23 J K−1。上述公式被称为玻尔兹曼方程。
$k_{\text{B}}$也出现在玻尔兹曼分布公式中。简单来说，对于温度为$T$的体系，某个能量为$E$的能级被占据的概率$p$存在如下关系：
如果能级1的相对能量记为0，能级2的能量更高，为$\Delta E$。那么粒子能级2上被发现的概率$p_2$为能级1上被发现的概率$p_1$的$e^{-\frac{\Delta E}{k_{\text{B}}T}}$倍。很容易看出来这是一个小于1的值，也就是说能量越高，粒子出现的概率越小，这是符合经验的。
玻尔兹曼分布可在宏观体系被验证，例如让我们估算一下珠峰上的气压。假定气温恒定为0 °C，空气中分子的平均分子量为29 g mol−1。海平面的分子与珠峰上的分子能量差即势能差，为$mhg$，因此珠峰上的气压$p$为：
玻尔兹曼在研究具有大量粒子的体系时推导出了玻尔兹曼分布。当时量子力学仍在发展，所以他当时提出的玻尔兹曼分布公式为：
其中$N_i$是具有$E_i$能量的粒子的数量，这一表达式仅在粒子数非常大的时候才成立。想象一下一个具有$N_\text{A}$数量级粒子的系统，增加可能能级的数量会大大增加可能的微观状态数。所以熵确实能够用于度量能量的分散程度。
理论上我们可以枚举所有可能的微观状态，从而计算熵的值。但含有$N_\text{A}$数量级粒子的系统的微观状态数是一个天文数字——哪怕系统就两个可用能级，可能的微观状态数高达$2^{N_\text{A}}\approx 10^{100,000,000,000,000,000,000,000}$。
尽管玻尔兹曼方程非常简洁，但要得到这一结果，玻尔兹曼和其他科学家（主要是詹姆斯·麦克斯韦以及乔赛亚·吉布斯）发展了一个新的物理学分支来描述含大量粒子的系统。这个物理学分支被称为统计物理学或统计力学。统计物理学中的一个关键思想是，众多可能的微观状态中并非所有的微观态具有相同的概率。如果你抛1000000次硬币，有没有可能每次都朝上？不可能，可以预料约500000次正面朝上，约500000次反面朝上。玻尔兹曼和其他人意识到，在所有可能的微观状态中，最可能的状态对宏观性质的贡献最大。通过关注最高概率的微观状态，玻尔兹曼推导出了用于估计给定宏观状态$W$的表达式。有了表达式，我们就不需要一个个去数微观状态。
幸运的是，我们不需要在普化课程中学习$W$的复杂的表达式。我们在本节的目标是了解微观状态数（或熵）在总能量、温度或体积变化时如何变化：
- 当系统体积不变，$W$和$S$会随着总能量$U$或$T$的增加而增加。
- 当系统总能量不变，$W$和$S$会随着体积的增加而增加。
熵变的微观诠释
在本章开头，我们说过能量会自发地分散。要计算能量是否在某个过程中变得更加分散，我们需要计算过程的熵变。
考虑粒子的等温膨胀，现在有两个等体积的玻璃泡，并通过活塞相连。左边的玻璃泡含1.00 bar的理想气体，而右边为真空。现在打开活塞，左侧的气体会自发膨胀进入右边，最终两边气压相等，均为0.50 bar。这一过程气体的体积增加，而$U$和$S$如何变化？
左侧气压为0.10 bar的气体进行真空膨胀，直到左右两侧气压相等，均为0.50 bar。
左侧气压为0.10 bar的气体进行真空膨胀，直到左右两侧气压相等，均为0.50 bar。
理想气体的特征之一是其内能只与温度有关，而与压力无关。单原子理想气体（如He、Ne）的内能$U=1.5RT$（参见第6.7节）。因此对于理想气体的等温膨胀，$\Delta U=0$，因为$W=0$，且$Q=0$。此外还有$\Delta H=0$，因为$pV$没有变化。这意味着气体的扩散不是能量降低导致的，而是其他的因素。一个简单的解释是，更大的体积意味着更多可用的平动能级，气体分子可以在其中分布。所以体积较大的系统的微观状态数更大，具有的熵也更大。
让我们考虑另一个过程，同样的两个通过活塞相连的等体积玻璃泡，左侧充有1.00 bar的理想气体A，右侧充有1.00 bar的理想气体B。现在打开活塞，可以预见到A和B会通过气体扩散而相互混合，直到左右两侧均为等物质的量的A、B混合气体。
左侧球泡内为气压0.10 bar的理想气体A，右侧为相同气压的理想气体B。打开活塞后，气体扩散直到均匀混合。
左侧球泡内为气压0.10 bar的理想气体A，右侧为相同气压的理想气体B。打开活塞后，气体扩散直到均匀混合。
让我们证明这个过程$\Delta U=0$，且$\Delta S>0$。因为气体是理想的，所以A、B分子之间无相互作用。这个扩散过程可看成是两个同时发生的膨胀。设$\Delta U_{\text{A}}$、$\Delta U_{\text{B}}$、$\Delta S_{\text{A}}$、$\Delta S_{\text{B}}$为气体A、B的$\Delta U$和$\Delta S$。碰撞过程没有抵抗外压（无体积功），且混合过程没有能量变化（分子间无相互作用）。所以该过程$\Delta U_{\text{A}}=\Delta U_{\text{B}}=0$，而$\Delta S_{\text{A}}>0$，且$\Delta S_{\text{B}}>0$。因此$\Delta U=0$，$\Delta S>0$
通过这两个焓不增加的自发过程，我们可以看出熵是驱动过程自发进行的主要因素。在本章稍后的地方我们会了解到自发过程的特征是会导致宇宙的熵增。
现在让我们通过4个一氧化氮的小型一维晶体，进一步探索微观状态数$W$与熵$S$的关系。假设$T$ = 0 K的温度下，四个NO分子排列为[NO NO NO NO]。这种排列方式表示一种微观状态，所以$W=1$，$S=0$。现在温度升高，能够使其中单个NO分子旋转。温度升高对应着系统的内能增加，现在存在四种可能的微观状态：[ON NO NO NO]、[NO ON NO NO]、[NO NO ON NO]、[NO NO NO ON]。$W=4$，根据玻尔兹曼方程，$S=k_{\text{B}}\ln 4$ = 1.914×10−23 J K−1。这一例子同样表明系统内能增加，熵增加。
例题
一个长度为905 pm的一维箱子，内含4个Ne原子，其总能量为14.0×10−24 J。现在箱子长度从905 pm增加到1810 pm，这一过程前后微观状态数如何变化？熵变是多少呢？
解答
首先计算905 pm长度的一维箱子中粒子占据的能级能量，$E=n^2\frac{h^2}{8mL^2}$ = $2n^2$×10−24 J，所以有$n_1^2+n_2^2+n_3^2+n_4^2=7$。有4种可能的微观状态：某个粒子的量子数取2，其他粒子量子数取1。因此$W_1=4$。
然后计算1810 pm箱子的微观状态数，此时有$n_1^2+n_2^2+n_3^2+n_4^2=28$。有12种可能的微观状态：其中一个取5，剩下取1；其中一个取4，剩下取2、其中三个取3，剩下取1。因此$W_2=12$。
根据玻尔兹曼公式，$\Delta S=k_{\text{B}}\ln{\frac{W_2}{W_1}}=k_{\text{B}}\ln{3}$ = 1.52×10−23 J K−1。
练习
一维箱子中有五个粒子，从$\sum n_i^2=16$变为$\sum n_i^2=21$，熵变是多少？
一些简单过程的熵
一些简单过程的熵可以通过考虑微观状态数的变化来定性预测。例如熔化、气化和溶解这三个过程。在冰的融化过程中，固态晶体变成液态水。在固体中的分子无法自由平动，只能进行振动。而液态中的分子能进行一定的平动和转动，其能够访问的能级数更多。因此液态水具有更多的微观状态数，以及熵。气化后，分子可以在很大的空间内自由移动，相比于液态具有更多的可访问能级。所以气体的熵远大于液体和固体。
现在让我们考虑硝酸铵溶解过程的熵变，硝酸铵投入水中后，结晶固体和纯液体变为混合物溶液。这种情况稍微复杂一些，我们可以把它看成是两个过程：离子固体中阴阳离子相互分离；阴（阳）离子与水分子相互作用，形成溶液。第一个过程是熵增的，因为固体中离子无法自由运动，其具有较少的熵。而第二个过程通常是熵减的，离子与水分子存在离子-偶极作用，这会使得水分子在离子周围定向排列，从而减少水的熵。
对于多数离子化合物，两个过程总效应是熵增的。因为离子固体晶格破坏导致的熵增占主导因素。硝酸铵溶解就是一个熵增过程。
本小节讨论的三个过程均为吸热（焓增），混乱度增加（熵增）的过程，且这三个过程都在一定情况下自发。综上所述，有四种情况下熵是增加的：
- 纯物质的熔化
- 纯液体的气化或升华
- 化学反应导致气体分子数增加
- 物质的温度升高
例题
定性预测如下过程的熵变，如果无法判断请说明。
硝酸铵是化肥，也是一种炸药，其分解反应： 2 NH4NO3(s) → 2 N2(g) + 4 H2O(g) + O2(g) 接触法生产硫酸的第一步： 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) 从甘蔗汁中结晶出蔗糖： C12H22O11(aq) → C12H22O11(s) 水煤气变换反应： CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) 解答
第一个反应熵增，因为产生大量气体。第二个反应熵减，因为气体分子数减少。第三个反应熵减，因为是溶解的逆过程。第四个反应无法判断，因为反应前后气体分子数不变。
练习
定性预测如下过程的熵变，如果无法判断请说明。
Claus过程可将天然气中的H2S： 2 H2S(g) + SO2(g) → 3 S(s) + 2 H2O(g) 氧化汞的分解： 2 HgO(s) → 2 Hg(l) + O2(g)
13.2 克劳修斯熵
德国物理学家鲁道夫·克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822-1888)在1854年提出熵这个术语，比玻尔兹曼早了许多年。克劳修斯对热力学做出了很多贡献，例如他分析了一个重要的热力学循环——卡诺循环。热力学循环是热机的工作模式，通过完成循环达到将热转化为功的目的。卡诺循环具有理论上可能的最大效率，在分析卡诺循环期间克劳修斯发现了一个状态函数，他将其为熵(entropy, εν + τροπη)，意为『内在的变动』。尽管克劳修斯但是无法解释熵的物理意义，但他能够证明熵的存在，并且能展示熵的性质。
虽然那段时期科学家无法解释熵是什么，但熵是一个很有用的工具。例如我们可以计算气体真空膨胀过程的熵变。克劳修斯证明$S$的变化与热的传递有关。如果某个过程的热以『可逆』的方式传递——即无限小地改变系统的性质：
例如我们给系统不断传递无限小的热量$\delta\,q_{\text{rev}}$，直到温度从$T_{\text{i}}$变为$T_{\text{f}}$。克劳修斯提出，上述过程的每一步，熵都会发生少量变化。每一步的$\text{d} S$有：
其中$T$为传递少量热量时的温度。总过程的熵变可通过将每个步骤的$\text{d}\,S$相加获得，这些无穷小量之和在数学上可通过积分来求算。上述公式如何理解？首先熵变与获得的热量成正比，这是合理的。因为系统获得的热越多，微观粒子可访问的能级越多，熵越大。此外，对于获得一定的能量，能级数量增加的比例在低温下最大。所以$\text{d}\,S$与温度成反比也是合理的。因为$\text{d}\,S$与$q$成正比，与$T$成反比，所以熵变的单位为J K−1。
上述公式可以用计算可逆过程的熵，但如果某个过程是不可逆的，我们就需要设计一个热力学循环，使得每一个步骤都是可逆的，从始态变为终态。我们将在本节后面的部分利用此公式计算一些过程的熵变。
相变
当纯物质在恒定温度下发生相变时，我们可以使用表达式$\text{d} S=\frac{\delta\,q_{\text{rev}}}{T}$计算熵变。考虑液体在气化温度$T_{\text{vap}}$下的恒压气化，如果要让这一过程是可逆的，我们必须以极小的量传递热量。这可以通过让液体与仅比$T_{\text{vap}}$高一点点的热源接触来实现。由于温度不变，我们可以将每个步骤的$\delta\,q_{\text{rev}}$相加，最后除以$T_{\text{vap}}$。因此对于纯物质的相变，有：
式中下标tr表示相变。该方程只能用于恒压下的相变过程，因为此时温度恒定。让我们考虑冰的融化，正常熔点下冰的熔化焓$\Delta H_{\text{fus}}$ = 6.02 kJ mol−1。所以熵变为6.02×103 ÷ 273.15 = 22.0 J mol−1 K−1。这是每1 mol冰熔化的熵变，所以单位中带有mol−1。
一个有用的经验规则称为特劳顿(Trouton)规则，它指出大多数液体在正常的沸点下沸腾的摩尔熵变约为87 J mol−1。例如苯(C6H6)和辛烷(C8H18)的摩尔气化熵分别为87.1和86.2 J mol−1 K−1。
特劳顿规则对于含有氢键的液体误差较大，因为氢键会使得液体具有更低的熵，所以水、乙醇等物质气化熵大于87 J mol−1 K−1。
例题
水在373 K下沸腾，在此温度下气化焓为40.7 kJ mol−1。计算水的摩尔气化熵。
解答
$\Delta S$ = 40.7×103 ÷ 373 = 109 J mol−1 K−1，其结果比特劳顿规则预测的大28%。
练习
二氯二氟甲烷(CCl2F2)在−29.79 °C下沸腾，其蒸发焓为20.2 kJ mol−1。计算二氯二氟甲烷的$\Delta S$。
恒压加热或冷却
考虑另一种情况——在恒压下加热物质，但没有发生相变。系统温度会随着加热逐渐升高，从$T_{\text{i}}$变为$T_{\text{f}}$。为使过程可逆进行，我们需要用仅比系统温度高一点点的热源与之接触。在每个无穷小的步骤中，系统吸收$\delta\,q_{\text{rev}}$的热量，并使得温度升高$\delta\,T$。它们的关系为：$\delta\,q_{\text{rev}}=C_p\delta\,T$，其中$C_p$是恒压下物质的热容。那么每个步骤的熵变为$\text{d}\,S=(C_p/T)\text{d}\,T$，对上式进行积分，就能得到整个过程的熵变：
上式使用≈是因为不同温度下的热容会有微小差异，而在这我们把其看作常量处理。根据上式，如果温度升高，$T_{\text{f}}>T_{\text{i}}$，那么$\Delta S>0$。如果温度降低，那么有$\Delta S<0$。
改变理想气体的状态
我们后面几章会学习化学反应的熵变。很多反应有气体参与，有点令人惊讶的是，气体的压力会影响反应的熵变。考虑一定量恒温的理想气体，如果它体积膨胀，熵是增加的。那到底增加多少？假定气体从初始体积$V_{\text{i}}$膨胀到$V_{\text{f}}$，在这个过程中气压会从$p_{\text{i}}$降低到$p_{\text{f}}$。
为了让这个过程可逆地进行，我们必须非常缓慢地减少外压，使得外压仅比系统压力低一点点。这样系统就能可逆地膨胀，直到达到终态。在某个时刻，体积从$V$膨胀到$V+\text{d}\,V$，而压力从$p$降低到$p-\text{d}\,p$。这个步骤的体积功$\delta\,w_{\text{rev}}$为：
因此该过程熵变为：
对上式进行积分，从$V_{\text{i}}$积分到$V_{\text{f}}$，有：
这就是恒温条件下理想气体膨胀（或压缩）过程的熵变。上式也可以写成$\Delta S=-nR\ln\frac{p_{\text{f}}}{p_{\text{i}}}$，因为温度和物质的量不变的情况下，理想气体体积和压力成反比。
结合本小节和上小节公式，如果一定量理想气体从$p_{\text{i}}$和$T_{\text{i}}$变为$p_{\text{f}}$和$T_{\text{f}}$，那么该过程的熵变为：
本公式可以计算任意过程下，一定量理想气体的熵变。
例题
计算如下过程的熵变：
H2O(s, 100 g, −10 °C, 1 bar) → H2O(l, 100 g, 10 °C, 1 bar) 冰和水的摩尔热容分别为37.12 J mol−1 K−1和75.3 J mol−1 K−1。0 °C下冰的熔化焓$\Delta_{\text{fus}}H$ = 6.02 kJ mol−1。
解答
该过程可分为三个步骤，整个过程的熵变为三个步骤的熵变之和。
在第一步，将−10 °C的冰加热到0 °C，$\Delta S=C_p\ln\frac{T_{\text{f}}}{T_{\text{i}}}$ = $37.12\times\frac{100}{18.01}\ln\frac{273.15}{263.15}$ = 7.69 J mol−1 K−1。
在第二步，将0 °C的冰熔化为0 °C的水，$\Delta S=\frac{\Delta H}{T_{\text{fus}}}$ = $6.02\times 10^3\times\frac{100}{18.01}\div 273.15$ = 122 J mol−1 K−1。
在第三步，将0 °C的水加热到10 °C，$\Delta S=C_p\ln\frac{T_{\text{f}}}{T_{\text{i}}}$ = $75.3\times\frac{100}{18.01}\ln\frac{283.15}{273.15}$ = 15.0 J mol−1 K−1。
因此总熵变为145 J mol−1 K−1。
练习
1 mol 300 K 1.00 bar下的Ne气，绝热抵抗恒外压(0.50 bar)膨胀，直到气体压力与外压相等。终态气体温度为240 K，计算该过程的$\Delta S$。Ne的摩尔恒压热容为20.8 J mol−1 K−1。
13.3 绝对熵
从玻尔兹曼方程$S=k_{\text{B}} \ln W$可以看出，如果微观状态数$W=1$，那么$S=0$。那么宏观体系可能只有一种微观状态吗？是可以的。如果我们降低系统温度，随着温度降低，粒子能占据的能级数越来越少，最终所有的粒子都必须占据最低能级。此时有$W=1$，$S=0$。这就是热力学第三定律(third law of thermodynamics)：
不过热力学第三定律并不是通过玻尔兹曼公式获得的。瓦尔特·能斯特(Walther Nernst, 1864-1941)在1906至1912年的研究中发现，很低温度下的可逆等温过程，熵变接近于0。因此温度越低，越难以减少系统的熵。由此他提出了一个结论：熵无法减少到绝对零值。在能斯特热定理的基础上，1923年吉尔伯特·路易斯和弗朗西斯·西蒙正式提出了热力学第三定律。
在上一节我们已经了解到，我们可以求出纯物质恒压加热和相变过程的熵。而热力学第三定律告诉我们0 K下纯物质晶体的熵为0。因此我们可以获得任何物质在298.15 K下的熵。我们以一氯甲烷为例，说明如何获得一氯甲烷在298.15 K下的熵。一氯甲烷沸点为−23.8 °C，熔点为−97.4 °C。
根据热力学第三定律，0 K下一氯甲烷晶体的熵为0。熵是一个状态函数，所以我们可以设计如下的五个可逆步骤，所有步骤的熵变之和就是一氯甲烷在1 bar和298.15 K下的熵：
- 将0 K下的CH3Cl(s)可逆加热至熔点−97.4 °C (175.8 K)。
- 在熔点下可逆熔化CH3Cl(s)，获得CH3Cl(l)。
- 将175.8 K的CH3Cl(l)可逆加热至沸点−23.8 °C (249.4 K)。
- 在沸点下可逆蒸发CH3Cl(l)，获得CH3Cl(g)。
- 将249.4 K的CH3Cl(g)恒压可逆加热至298.15 K。
第2和4步是相变过程，其熵变可通过相变焓和温度计算出。第1、3、5步是恒压加热，该过程的熵变与物质的恒压热容有关，其可通过实验进行测定。你可能对如何测量极低温度下的热容感兴趣，其测量原理和我们在第7章学习的量热计没有本质不同，均为通过测量系统在给定的热下的温度变化。极低温下测得的热容（大约10 K以下）误差通常较大。好消息是，对于大多数分子化合物，低温下的热容与$T^3$成正比，所以科学家可以通过10 K附近的热容数据拟合到0 K。
一氯甲烷在1 bar的恒定压力下可逆从0 K开始升温，系统的标准熵与温度的关系。图中标出了各曲线代表的物质状态，以及相变过程。
一氯甲烷在1 bar的恒定压力下可逆从0 K开始升温，系统的标准熵与温度的关系。图中标出了各曲线代表的物质状态，以及相变过程。
最终，科学家测量出一氯甲烷在298.15 K、1 bar下的熵为234.4 J mol−1 K−1。很多物质的标准摩尔熵(standard molar entropy)可从教材书后附录中查到，物质的标准熵可以用于计算标准反应熵(standard reaction entropy)。考虑如下反应：
其中大写字母A、B、C、D表示不同物质，小写字母$a$、$b$、$c$、$d$表示平衡方程式中的系数。那么标准反应熵$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$为：
该公式和第7章计算标准反应焓的类似。标准反应熵具有和物质的标准熵相同的量纲，即J mol−1 K−1。
例题
计算如下反应的$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$：
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) 各物质的标准熵（单位为J mol−1 K−1）：
NO(g): 210.8、O2(g): 205.1、NO2(g): 240.1。
解答
$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$ = 2×240.1 − 2×210.8 − 205.1 = −146.5 J mol−1 K−1
练习
N2O3(g)是一种不稳定的物质，其分解为NO和NO2的标准反应熵为138.5 J mol−1 K−1。请计算N2O3(g)的标准熵。
上面的例题涉及到两种氮的氧化物：NO(g)和NO2(g)。我们发现NO2具有比NO更大的标准熵，为什么？简单来说，NO2具有比NO更复杂的结构。根据克劳修斯的熵观点，具有更大熵值的气体具有更大的热容。也就是说升高同样的温度，NO2能储存更多的能量。分子有三种储存能量的方式：平动、转动和振动。单原子分子具有最低的热容，因为其不能转动也无法振动，其动能全部都是平动能。NO是双原子分子，分子可以通过转动来储存能量，也可以通过N=O键的振动储存能量。或者说，温度越高，分子的转动和振动更剧烈，分子具有的转动能和振动能更大。NO2相比NO有更大的转动自由度。对于一氧化氮，沿着N—O键的方向转动，分子没有任何变化。而NO2沿任何的轴旋转都会导致原子位置的变化。NO2也具有更多的振动方式，NO只有一种振动模式，而NO2具有三种。
所以我们可以认为，标准摩尔熵随着分子复杂程度的增加而增加。例如甲烷、乙烷和丙烷的标准摩尔熵分别为186.3、229.6和270.3 J mol−1 K−1。
13.4 自发变化的判据：热力学第二定律
在13.1节我们得出了一个初步结论，熵增的过程应该是自发的，而熵减的过程是非自发的。但这个说法存在问题，例如液态水在−10 °C下自发结冰，而在10 °C下冰自发熔化。前面的过程是熵减的，后面的过程是熵增的。要解决这个问题，我们应当关注宇宙的熵——即系统和环境共同的熵变：$\Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{sys}}+\Delta S_{\text{surr}}>0$
上面的公式是热力学第二定律(second law of thermodynamics)的一种表述，即：
根据上述公式，如果一个过程使体系和环境的熵都增加，那么该过程是自发的。如果其使体系和环境的熵都减少，那么该过程是非自发的。如果有一个增加，有一个减少，那么过程是否自发取决于两个量的相对大小。现在我们来计算水在−10 °C凝固的熵，来证明这个是个自发过程：
首先让我们来计算系统的熵，我们需要设计三个可逆步骤，让H2O(l, −10 °C)转变为H2O(s, −10 °C)：
- H2O(l, −10 °C) → H2O(l, 0 °C)
- H2O(l, 0 °C) → H2O(s, 0 °C)
- H2O(s, 0 °C) → H2O(s, −10 °C)
第一和第三步是纯物质的升温，第二步是相变。已知水的热容$C_{p,\text{l}}$ = 75.3 J mol−1，冰的热容$C_{p,\text{s}}$ = 37.3 J mol−1。水的熔化焓$\Delta H_{\text{fus}}$ = 6.01 kJ mol−1。
-
$\Delta S_1=C_{p,\text{l}}\ln\frac{T_2}{T_1}=75.3\ln\frac{273.15}{263.15}$ = 2.81 J mol−1 K−1
-
$\Delta S_2=\frac{-\Delta H_{\text{fus}}}{T}=\frac{-6010}{273.15}$ = −22.0 J mol−1 K−1
-
$\Delta S_3=C_{p,\text{s}}\ln\frac{T_2}{T_1}=37.3\ln\frac{263.15}{273.15}$ = −1.39 J mol−1 K−1
所以该过程的$\Delta S_{\text{sys}}$ = 2.81 − 22.0 − 1.39 = −20.6 J mol−1 K−1。
现在让我们来计算环境的$\Delta S_{\text{surr}}$。我们首先计算一下每步的焓变：
-
$\Delta H_1=C_{p,\text{l}}\Delta T=75.3\times 10$ = 753 J mol−1
-
$\Delta H_2=-\Delta H_{\text{fus}}$= −6010 J mol−1
-
$\Delta H_3=C_{p,\text{s}}\Delta T=37.3\times -10$ = −373 J mol−1
所以该过程的$\Delta H_{\text{sys}}$ = 753 − 6010 − 373 = −5630 J mol−1。该过程温度维持在263.15 K，环境从体系吸收5630 J mol−1的热，所以有：$\Delta S_{\text{surr}}=\frac{Q}{T}=\frac{5630}{263.15}$ = +21.4 J mol−1 K−1。
该过程宇宙的熵变为：$\Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{sys}}+\Delta S_{\text{surr}}$ = −20.6 + 21.4 = 0.8 J mol−1 K−1 > 0，所以−10 °C下水的凝固过程是自发的。
本节内容可以总结如下：
- 如果$\Delta S_{\text{univ}}>0$，那么过程是自发的。
- 如果$\Delta S_{\text{univ}}<0$，那么过程是非自发的。
- 如果$\Delta S_{\text{univ}}=0$，那么过程是可逆的。
吉布斯能与吉布斯能变
如果我们用$\Delta S_{\text{univ}}$作为反应自发的判断标准，会存在一个问题：我们需要考虑环境的熵，但最好能有一个应用于系统本身的标准，而不必考虑环境的熵变。对于在恒温恒压下进行的反应，我们可以定义一个这样的标准。
假定反应在恒温$T$和恒压$p$下进行的过程，系统的功仅有压力-体积功。如果环境的温度和压力与系统相同，由于压力恒定，此时有$\Delta H_{\text{sys}}=q_p$。环境从系统获得的热为$-q_p$，所以环境的熵变$\Delta S_{\text{surr}}=\frac{-\Delta H_{\text{sys}}}{T}$。系统的熵变为$\Delta S_{\text{sys}}$，那么宇宙的熵变$\Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{sys}}-\frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}$
我们定义被称为吉布斯能(Gibbs energy)的新的热力学函数，$G=H-TS$。宇宙的熵变$\Delta S_{\text{univ}}=-\frac{\Delta G_{\text{sys}}}{T}$，因为$T$永远为正值，所以我们可以通过系统的吉布斯能变(Gibbs energy change, $\Delta G$)来预测过程的自发性：
- 如果$\Delta G<0$，那么过程是自发的。
- 如果$\Delta G>0$，那么过程是非自发的。
- 如果$\Delta G=0$，那么过程是可逆的。
用吉布斯能判断自发过程
$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$，根据过程的$\Delta H$和$\Delta S$，$\Delta G$总共有四种可能性：
- 如果过程$\Delta H<0$，且$\Delta S>0$，那么$\Delta G<0$，过程在任何温度下自发。
- 如果过程$\Delta H>0$，且$\Delta S<0$，那么$\Delta G>0$，过程在任何温度下非自发。
- 如果过程$\Delta H<0$，且$\Delta S<0$，那么低温下过程自发。在高温下过程非自发。
- 如果过程$\Delta H>0$，且$\Delta S>0$，那么高温下过程自发。在低温下过程非自发。
例题
如下反应在何种情况下自发？
2 NH4NO3(s) → 2 N2(g) + 4 H2O(g) + O2(g) $\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = −236.0 kJ mol−1
I2(g) → 2 I(g)
解答
第一个反应是焓减，熵增的过程。因为反应产生大量气体。所以该过程在任何时候都自发。
第二个反应是熵增的过程，因为气体数增加。而焓也是增加的，因为该反应涉及I—I的断键。所以该反应在高温下自发，在低温下不自发。
练习
如下反应在何种情况下自发？
N2(g) + 2 H2(g) → N2H4(l) $\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = 50.6 kJ mol−1
碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳，该反应是吸热的。
I2(g)在高温下自发分解为I(g)可以解释为何化合物在极高的温度下不能存在——例如在恒星表面。分解反应将导致气体分子的增加，是熵增的。即使化合物的键能很大，即分解反应的$\Delta H$非常正，但在足够高的温度下，$T\Delta S$都将大于$\Delta H$。
吉布斯能变和功
我们引入吉布斯能的时候提到，过程所含的功仅有压力-体积功。如果过程包含非体积功，那么还能否自发进行？在讨论这个问题之前，我们来了解一些涉及非体积功的过程。植物通过光合作用，将水和二氧化碳转化为碳水化合物，该反应是焓增熵减的。电鳗能通过化学反应释放高达860 V的电压，击晕猎物或击退捕食者。
电鳗是一种以能短暂强力放电而闻名的淡水鱼类，其放电能力来自于它特化的肌肉组织所构成的放电体。/©Steven G. Johnson CC BY-SA 3.0
如果过程涉及非体积功，那么热力学第二定律要求$\Delta G\leq w_{\text{nonPV}}$。其中$w_{\text{nonPV}}$是过程中所有形式的非体积功之和。如果过程没有非体积功，那么有$\Delta G\leq 0$。
上述公式告诉我们，只有当一个过程$\Delta G$为负时，才能对外做非体积功。且能够对外做的非体积功最多为$\Delta G$（注意，根据功的定义，体系对外做功$w$为负）。例如某个过程的$\Delta G$为−100 kJ，那么可用于非体积功的最大能量为100 kJ。这也是为什么吉布斯能过去也被称为吉布斯自由能，或简称为自由能。『自由』表示该能量可用于对外做体积功。我们将在19章学习如何将吉布斯能转化为电能。
同样的，我们可以预计，如果一个过程是不自发的，那么通过外界给系统提供非体积功（例如通过光能或者电能），可以使非自发过程变得自发。光合作用的吉布斯能变为：
光合作用是一个极其复杂的过程，涉及数百个生化反应。该过程在植物细胞的叶绿体中进行，光为该反应提供能量。另一个很重要的涉及吉布斯能的生化过程是三磷酸腺苷(ATP)转化为二磷酸腺苷(ADP)以及磷酸(Pi)：
该反应吉布斯能变为负，其提供的能量能驱动很多原本不自发的生化反应。
13.5 可变组成系统的吉布斯能
我们用吉布斯能预测恒$T$、恒$p$下反应的自发性，因为大多数化学反应是恒温、恒压下进行的。有些反应能完全进行，直到限量反应物完全消耗。也有些反应进行程度有限，仅有部分反应物转化为产物。如果让反应继续进行下去，这个过程将会是吉布斯能增加的。而在反应刚开始的时候，正向反应是自发，吉布斯能减少的。这说明吉布斯能的变化不是由于$T$或$p$的变化，而是物质的数量、系统的组成发生变化。因为一定量的物质转化为另一种物质，所以各物质的量发生了变化。在本节我们将了解组成变化会对吉布斯能变有多大影响。
标准反应吉布斯能
标准反应吉布斯能(standard Gibbs energy of reaction, $\Delta_{\text{r}}G^\ominus$)定义为所有物质均处于标准状态下，进行每摩尔反应的吉布斯能变。这意味着反应物和产物均处于未混合的状态，且以纯物质的形式存在，气体的压力为1 bar。通常来说，物质混合引起的吉布斯能变相比反应吉布斯能并不那么重要，所以实际使用过程中我们通常无需注意这点。
类似于标准生成焓，我们可以定义物质的标准生成吉布斯能$\Delta_{\text{f}}G^\ominus$，并通过反应物和产物的标准生成吉布斯能数据计算任何反应的标准反应吉布斯能。对于如下反应：
反应的$\Delta_{\text{r}}G^\ominus=c\Delta_{\text{f}}G^\ominus_{\text{C}}+d\Delta_{\text{f}}G^\ominus_{\text{D}}-a\Delta_{\text{f}}G^\ominus_{\text{A}}-b\Delta_{\text{f}}G^\ominus_{\text{B}}$。$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$的单位为J mol−1或kJ mol−1。
反应吉布斯能与反应焓类似，也具有如下的性质：
- 方程式系数乘以某常数，反应吉布斯能也乘以该常数。
- 逆反应的吉布斯能变改变正负号。
- 几个反应相加，总反应的吉布斯能变等于各步骤的吉布斯能变相加。
此外$\Delta_{\text{r}}G^\ominus=\Delta_{\text{r}}H^\ominus-T\Delta_{\text{r}}S^\ominus$，所以要获得反应的吉布斯能变（特别是非298.15 K下的吉布斯能变），我们可以通过查阅各物质的标准生成焓以及标准熵，再进行计算。
例题
计算该反应在298.15 K下的$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$，已知$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = −114.1 kJ mol−1，$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$ = −146.5 J mol−1 K−1。
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) 解答
$\Delta_{\text{r}}G^\ominus=\Delta_{\text{r}}H^\ominus-T\Delta_{\text{r}}S^\ominus$，代入公式，$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$ = −114.1 + 0.1465 × 298.15 = −70.4 kJ mol−1。
请注意，$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$和$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$的单位通常含kJ，而熵通常含J，两者相差1000倍，不要在计算中弄错。
练习
计算该反应在298.15 K下的$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$，已知$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = −1648 kJ mol−1，$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$ = −549.3 J mol−1 K−1。
4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)
非标态下的反应吉布斯能
在恒$T$恒$p$的情况下，自发过程的$\Delta G<0$。因此为了预测化学反应进行的方向，我们需要获得$\Delta G$与物质成分的关系。这样当反应进行，各物质的量发生变化后，我们就能知道反应前后系统的$G$是增加还是减少。
我们以一个最简单的反应为例，A(g) ⇌ B(g)，简要说明$\Delta G$与物质成分的关系。
首先考虑在恒温下，压力为1 bar的$n$ mol理想气体（即标准状态），让其气压改变$G$会如何变化。因为理想气体的$H$只和温度有关，所以$\Delta H=0$。气体的熵会改变，$\Delta S=-nR\ln\frac{p_{\text{f}}}{p_{\text{i}}}$ ，因此该过程的$\Delta G=-T\Delta S=nRT\ln\frac{p_{\text{f}}}{p^\ominus}$。
如果我们用$G^\ominus$表示开始时气体的吉布斯能，$G$表示气体在终态时的吉布斯能，$p$表示终态时气体的压力，那么有：
我们可以等式两边同除以$n$，上述表达式写成：
上述公式用于纯气体，但化学反应中气体通常是混合的，反应体系是A(g)和B(g)组成的混合物。现在我们考虑混合物的$G$。因为气体是理想的，分子之间没有相互作用。所以混合物的吉布斯能就是各成分的吉布斯能之和。我们用$G_{m,p,\text{A}}$表示分压为$p$的气体A的摩尔吉布斯能，那么$n_{\text{A}}$ mol A和$n_{\text{B}}$ mol B组成的混合物，总的吉布斯能为：
现在反应开始进行，A的物质的量改变了$-\delta n$，B的物质的量改变了$\delta n$。如果改变的量非常少，反应前后各气体的分压基本没有改变。那么该过程的$\Delta G$有：
所以该反应在非标态下进行的摩尔吉布斯能变$\Delta G_m$为：
进一步，我们可以把这一结论推广到更加复杂的反应中，如$a$ mol A(g) + $b$ mol B(g) + ··· → $c$ mol C(g) + $d$ mol D(g) + ···。该反应进度$\xi=\delta n$时，有：
反应的$\Delta G_m$为：
我们把公式中$\frac{(p_{\text{C}}/p^\ominus)^c (p_{\text{D}}/p^\ominus)^d}{(p_{\text{A}}/p^\ominus)^a (p_{\text{B}}/p^\ominus)^b}$这一部分称为反应商(reaction quotient)，因为它是产物系数次幂除以反应物系数次幂的商。该公式也可写成：
请注意，发生反应会导致各物质的量变化，所以$\Delta G_m$会随着反应进行不断变化。我们可以把$\Delta G_m$理解成$\frac{\partial G}{\partial\xi}$，把它看成是一种『斜率』。如果$\Delta G_m$为负，反应将继续正向进行。这会使得C和D的量增加，而A和B的量减少。通常这样会使得C和D的分压增加，A和B的分压减少。反应商$Q$将变大，$\Delta G_m$会增加直到变为0，反应就达到平衡不再进行了。
系统的$G$与反应进度的关系。当反应进度达到$\xi_{\text{eq}}$的时候，系统的$G$最低。此时的$\Delta_{\text{r}}G=0$。反应还没进行到$\xi_{\text{eq}}$时，$\Delta_{\text{r}}G<0$，反应正向进行。反应进度大于$\xi_{\text{eq}}$时，$\Delta_{\text{r}}G>0$，反应逆向进行。
系统的$G$与反应进度的关系。当反应进度达到$\xi_{\text{eq}}$的时候，系统的$G$最低。此时的$\Delta_{\text{r}}G=0$。反应还没进行到$\xi_{\text{eq}}$时，$\Delta_{\text{r}}G<0$，反应正向进行。反应进度大于$\xi_{\text{eq}}$时，$\Delta_{\text{r}}G>0$，反应逆向进行。
对于某特定反应，我们已知道各物种分压，以及该反应的标准吉布斯能$\Delta G^\ominus$。此时反应的$\Delta G$有三种可能性：
- $\Delta G<0$，反应将正向进行。
- $\Delta G>0$，反应将逆向进行。正向进行是非自发的。
- $\Delta G=0$，反应此时已达到最小的$G$，无论是正向进行还是逆向进行都会使得$G$增加。系统已达到平衡。
例题
一系统包含分压均为0.10 bar的H2、N2、NH3，温度为298.15 K。计算此时合成氨反应的$\Delta G$，并判断反应进行方向。已知：
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) $\Delta G^\ominus$ = −32.90 kJ mol−1 解答
反应商$Q=\frac{0.1^2}{0.1\times0.1^3}$ = 100，因此$\Delta G=−32.90+0.008314\times298.15\ln100$ = −21.5 kJ mol−1。反应正向进行。
计算过程有两点需要注意，首先是气体分压要除以$p^\ominus$，即1 bar。如果所给的单位为kPa或atm要换算为bar。其次$R$的取值在这为0.008314 kJ K−1，与$\Delta G$的单位匹配。
练习
298.15 K下，合成氨反应的$Q$大于多少时，逆向反应是自发进行的？
反应商
在上个例题提到了合成氨反应：
该反应的$Q$表达式为：
我们把理想气体的$p/p^\ominus$定义为活度(activity)，气体的活度等于以bar为单位的气压去掉量纲。物质的活度与其存在形式也有关系，活度的定义如下：
- 对于纯的固体或液体，活度$\alpha=1$。
- 对于理想气体，其活度$\alpha=p/p^\ominus$。例如压力为0.50 bar的气体，其活度为0.50。
- 对于溶液中的溶质，如果溶液是理想的，其活度$\alpha=c/c^\ominus$。其中$c^\ominus$ = 1 M。所以浓度为0.25 M的溶质其活度为0.25。
- 如果反应涉及溶剂分子，例如水溶液中的反应生成了水，其活度为1。
对于合成氨反应，其反应商可以写成：
而对于更通常的情况，如$a$ mol A(g) + $b$ mol B(g) + ··· → $c$ mol C(g) + $d$ mol D(g) + ···，其反应商为：
平衡常数$K$
如果反应达到平衡，此时$\Delta_{\text{r}}G=0$，那么我们有：
特定反应在特定温度下的$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$是一个定值，$RT$也是一个定值。这表明反应达到平衡时，$Q_{\text{eq}}$也必须是个定值。我们用$K$来表示平衡时的$Q_{\text{eq}}$，并将其称为平衡常数(equilibrium constant)。那么上述公式可以写成：
如果我们有反应的$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$以及$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$，我们就能计算出任意温度下的$\Delta_{\text{r}}G$，从而获得反应的$K$。反应的$K$非常有用，它可以让们计算出平衡体系的组成，我们会在第15章学习。
我们还可以写出如下的公式：
或者改写成：
所以要判断反应进行的方向，我们可以比较$Q$和$K$的大小。情况讨论如下：
- 如果$Q<K$，那么$\Delta_{\text{r}}G<0$。反应将继续正向进行，并使得$Q$增加。
- 如果$Q>K$，那么$\Delta_{\text{r}}G<0$。反应将逆向进行，减少$Q$。
- 如果$Q=K$，那么$\Delta_{\text{r}}G=0$。反应达到平衡。
不同形式的平衡常数
使用活度书写的平衡常数称为热力学平衡常数(thermodynamic equilibrium constant)。活度是没有量纲的，所以热力学平衡常数也没有。但某些情况下，我们会使用压力平衡常数，以及浓度平衡常数。它们是可以带单位的。
现在考虑涉及气体的反应，例如$a$ mol A(g) + $b$ mol B(g) + ··· → $c$ mol C(g) + $d$ mol D(g) + ···。反应的热力学平衡常数可以写成：
这一公式有迷惑性，让人觉得$K^\ominus$是与各物质活度有关的变量。实际上只有当反应达到平衡时，等式才成立。随着反应进行，$Q$的值会发生变化，但$K^\ominus$是不变的。对于特定反应，我们可以用分压代替活度，写出压力平衡常数$K_p$：
$K_p$和$K^\ominus$的关系为：
其中$\Delta\nu=(c+d+\cdots)-(a+b+\cdots)$。好消息，如果我们用bar作为$K_p$的单位，那么$K^\ominus$在数值上等于$K_p$。如果我们用其他单位表示压力，如atm或者kPa，我们就需要首先转换$K_p$的单位为bar。我们会在第15章学习如何转换。
现在考虑溶液中进行的反应，例如$a$ mol A(aq) + $b$ mol B(aq) + ··· → $c$ mol C(aq) + $d$ mol D(aq) + ···，热力学平衡常数为：
如果我们用浓度代替活度，可以写出浓度平衡常数$K_c$：
$K_c$与$K^\ominus$的关系为：
由于浓度的单位通常为mol L−1，这种情况下$K^\ominus$和$K_c$在数值上相等。请注意，即使是涉及气体的体系，我们也可以使用浓度来表示气体的量（尽管通常不建议这么做）。气体的$K^\ominus$和$K_c$在数值上不相等。我们要通过$p=cRT$将浓度换算为压力，即从$K_c$计算出$K_p$，才能得到正确的$K^\ominus$。相应内容会在第15章学习。
我们前面讨论的两种情况为均相反应，物质要么在溶液中要么在气体中，没有其他相存在。但有些反应涉及多个相，是异相反应。例如：
尽管我们也能写出该反应的$K_c$，但不建议使用，因为会造成混乱。这种情况下应该使用$K^\ominus$。
例题
请写出如下反应热力学平衡常数的表达式，并说明其与$K_p$或$K_c$的换算关系。
水煤气反应：C(s) + H2O(g) ⇌ CO(g) + H2(g)
碘化铅溶解：PbI2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 I−(aq)
硫离子被空气氧化：O2(g) + 2 S2−(aq) + 2 H2O(l) ⇌ 4 OH−(aq) + 2 S(s)
解答
第一个反应除了C(s)以外均为气体，C(s)的活度为1。所以：
\[K^\ominus=\frac{\alpha_{\text{CO}}\alpha_{\text{H}_2}}{\alpha_{\text{H}_2\text{O}}}=\frac{p_{\text{CO}}p_{\text{H}_2}}{p_{\text{H}_2\text{O}}}\times\frac{1}{p^\ominus}=K_p\times\frac{1}{p^\ominus}\]第二个反应除了PbI2以外均为溶质，所以：
\[K^\ominus=\alpha_{\text{Pb}^{2+}}\alpha_{\text{I}^-}^2=c_{\text{Pb}^{2+}}c_{\text{I}^-}^2\times\left(\frac{1}{c^\ominus}\right)^3=K_c\times\left(\frac{1}{c^\ominus}\right)^3\]第三个反应涉及溶质和气体，所以不能写出$K_p$或$K_c$：
\[K^\ominus=\frac{\alpha_{\text{OH}^-}^4}{\alpha_{\text{S}^{2-}}^2\alpha_{\text{O}_2}}=\frac{c_{\text{OH}^-}^4}{c_{\text{S}^{2-}}^2 p_{\text{O}_2}}\times\left(\frac{1}{c^\ominus}\right)^2\times p^\ominus\]练习
请写出如下反应热力学平衡常数的表达式，并说明其与$K_p$或$K_c$的换算关系。
Si(s) + 2 Cl2(g) ⇌ SiCl4(g)
Cl2(g) + H2O(l) ⇌ HOCl(aq) + H+(aq) + Cl−(aq)
现在我们已经获得了通过热力学数据计算反应平衡常数所需的全部知识。在下一个例题中，你将使用热力学数据（如$\Delta_{\text{f}}G^\ominus$）计算反应的$K$。你可以在教科书的附录页找到所需的热力学数据。
例题
计算298.15 K下，反应的$K^\ominus$。
Mg(OH)2(s) + 2 H+(aq) ⇌ Mg2+(aq) + 2 H2O(l) 解答
查阅附录，各物种的$\Delta_{\text{f}}G^\ominus$为：
Mg(OH)2(s): −833.5、H+(aq): 0、Mg2+(aq):−454.8、H2O(l): −237.1。（单位kJ mol−1）
所以反应的$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$ = −95.5 kJ mol−1，$K^\ominus=e^{-\frac{\Delta_{\text{r}}G^\ominus}{RT}}$ = 4.4×1016
练习
计算298.15 K下，反应的$K^\ominus$。
AgI(s) ⇌ Ag+(aq) + I−(aq)
$K^\ominus$与$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$的关系
$K^\ominus$由$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$和温度决定。如果$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$为负，那么$K^\ominus>1$。如果$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$为正，那么$K^\ominus<1$。$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$越负，$K^\ominus$越大；$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$越正，$K^\ominus$越小。
因为$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$衡量了标准状况下反应物和产物的相对稳定性。产物更稳定，那么反应将倾向于正向进行，$K^\ominus$也就越大。反之$K^\ominus$越小，反应倾向于逆向进行。
如果某个反应$\Delta_{\text{r}}G^\ominus\ll 0$，说明产物远比反应物稳定，平衡常数将会很大，基本能反应完全。如果$\Delta_{\text{r}}G^\ominus\gg 0$，那么产物远不如反应物稳定，平衡常数会很接近0，反应基本不能发生。如果$\Delta_{\text{r}}G^\ominus\approx 0$，那么反应物和产物能量差不多，平衡时两者共存，$K^\ominus\approx 1$。
13.6 $K^\ominus$和$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$与温度的关系
若反应的$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$和$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$与温度无关，$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$也与温度强相关，因为：
而$K^\ominus$和$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$的关系为：
可以得到：
因为$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$和$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$是与$T$无关的量，所以$\ln K^\ominus$将与$\frac{1}{T}$线性相关，如果对它们作图，斜率将为$-\frac{\Delta_{\text{r}}H^\ominus}{R}$。我们以如下反应为例：
该反应$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = −197.5 kJ mol−1，$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$ = −188.0 J mol−1 K−1。在800~1200 K范围内，每隔100 K计算一次当前温度下的$K^\ominus$，结果如下：
| 温度/K | $1/T$ / K−1 | $K^\ominus$ | $\ln K^\ominus$ |
|---|---|---|---|
| 800 | 1.25×10−3 | 1190 | 7.08 |
| 900 | 1.11×10−3 | 43.9 | 3.78 |
| 1000 | 1.00×10−3 | 3.14 | 1.14 |
| 1100 | 0.91×10−3 | 0.362 | −1.02 |
| 1200 | 0.83×10−3 | 0.0598 | −2.82 |
我们让$\ln K^\ominus$对$1/T$作图，图形如下：
斜率为2.37×104 = $\Delta_{\text{r}}H^\ominus/R$，所以通过图形可以反推出$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = 198 kJ mol−1。这个例子告诉我们，只需要知道任何两个温度下的$K^\ominus$，就能求出$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$。如果$T_1$下的平衡常数为$K^\ominus_1$，$T_2$下的平衡常数为$K^\ominus_2$，那么有：
上下相减，有：
该方程被荷兰科学家雅各布斯·亨里克斯·范托夫(Jacobus van′t Hoff, 1852–1911)推出，所以也称为范托夫方程。
你会发现该方程和克劳修斯-克拉佩龙方程类似，因为液体的气化过程可看成是如下反应：
该反应的反应焓就是液体的蒸发焓，反应的平衡常数数值上等于当前温度液体的蒸气压。
例题
何种温度下反应的$K^\ominus$ = 1.0×106 ？
2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) 已知反应的$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = −197.5 kJ mol−1，$\Delta_{\text{r}}S^\ominus$ = −188.0 J mol−1 K−1。
解答
假定温度为$T$时，$K^\ominus$ = 1.0×106，那么有：
$$\ln K^\ominus=-\frac{\Delta_{\text{r}}H^\ominus}{R}\frac{1}{T}+\frac{\Delta_{\text{r}}S^\ominus}{R}$$ 代入数据，解得$T$ = 652 K。
练习
已知如下反应在800 K下的$K^\ominus$ = 4.43×10−5，反应$\Delta_{\text{r}}H^\ominus$ = −91.8 kJ mol−1。计算600 K下的$K^\ominus$。
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
13.7 耦合反应
有两种方法让$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$为正的反应自发进行，第一个是调节温度。但该方法对于焓变为正，熵变为负的反应无效，因为其在任何温度下都是非自发的。另一个办法是将多个反应耦合，使得总反应的$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$为负。例如氧化亚铜分解为金属铜的反应：
这是一个非自发过程。而如下反应在800 K下是自发的：
两个反应耦合后，总反应是自发的：
很多冶金过程涉及反应的耦合，因为从化合物中获得金属单质通常是不自发的。另一个涉及耦合反应的例子是生化反应。很多生化过程需要将简单的分子合成复杂的生物分子，例如蛋白质。直接从简单原料合成将会是非自发的。所以生物体会使用$\Delta_{\text{r}}G^\ominus$为负的反应与之耦合，从而实现复杂分子的合成。