封面图：洞穴中正在形成的钟乳石(CaCO3)。地下水渗入碳酸钙（石灰石）地层并溶解部分碳酸钙，随后碳酸钙重新沉淀并形成钟乳石或石笋。我国云贵地区广泛分布着石灰岩地形，尽管溶蚀作用所形成的溶洞异常美丽，但石灰岩地形的土壤十分贫瘠，不利农业发展。/©ACarlos Roberto
石灰石CaCO3的溶解和沉淀是很多自然现象的基础，例如钟乳石洞穴的形成。含有Ca2+和CO32−离子的溶液是否产生沉淀取决于这两个离子的浓度。而CO32−的浓度与溶液的pH有关。也就是说对于碳酸钙是否沉淀的问题，我们必须考虑Ca2+与CO32−之间以及CO32−、H3O+和HCO3−之间的平衡关系。因此本章... 阅读更多
封面图：洞穴中正在形成的钟乳石(CaCO3)。地下水渗入碳酸钙（石灰石）地层并溶解部分碳酸钙，随后碳酸钙重新沉淀并形成钟乳石或石笋。我国云贵地区广泛分布着石灰岩地形，尽管溶蚀作用所形成的溶洞异常美丽，但石灰岩地形的土壤十分贫瘠，不利农业发展。/©ACarlos Roberto
石灰石CaCO3的溶解和沉淀是很多自然现象的基础，例如钟乳石洞穴的形成。含有Ca2+和CO32−离子的溶液是否产生沉淀取决于这两个离子的浓度。而CO32−的浓度与溶液的pH有关。也就是说对于碳酸钙是否沉淀的问题，我们必须考虑Ca2+与CO32−之间以及CO32−、H3O+和HCO3−之间的平衡关系。因此本章内容会与16及17章的知识相互联系。 氯化银是实验室中常见的沉淀，但其无法从中高浓度的氨水中沉淀出来。因为银离子可与氨结合产生一种叫络合物的物质，并保留在溶液中。本章的另一个主题是涉及络离子形成的平衡。
石膏CaSO4·2H2O是一种微溶于水的矿物，地下水流经含石膏的地层会溶解少量硫酸钙。这样的地下水不能用于某些场合，例如发电站的蒸发冷却系统，因为硫酸钙可能从水中沉淀并堵塞管道。Ca2+和SO42−以及未溶解的CaSO4之间的平衡可以表示为：
该反应的热力学平衡常数为：
其中$c^\ominus$ = 1 mol/L。而[Ca2+][SO42−]称为溶度积常数(solubility product constant, $K_\text{sp}$)。
下表列出了一些常见难溶物的$K_\text{sp}$以及对应的平衡反应，小的$K_\text{sp}$意味着饱和溶液含有非常低浓度的离子。
| 溶质 | 溶解反应 | $K_\text{sp}$ |
|---|---|---|
| 氢氧化铝 | Al(OH)3(s) ⇌ Al3+(aq) + 3 OH−(aq) | 1.3×10−33 |
| 碳酸钡 | BaCO3(s) ⇌ Ba2+(aq) + CO32−(aq) | 5.1×10−9 |
| 硫酸钡 | BaSO4(s) ⇌ Ba2+(aq) + SO42−(aq) | 1.1×10−10 |
| 碳酸钙 | CaCO3(s) ⇌ Ca2+(aq) + CO32−(aq) | 2.8×10−9 |
| 氟化钙 | CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 F−(aq) | 5.3×10−9 |
| 硫酸钙 | CaSO4(s) ⇌ Ca2+(aq) + SO42−(aq) | 9.1×10−6 |
| 氢氧化铬 | Cr(OH)3(s) ⇌ Cr3+(aq) + 3 OH−(aq) | 6.3×10−31 |
| 氢氧化铁 | Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3 OH−(aq) | 4×10−38 |
| 氯化铅 | PbCl2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 Cl−(aq) | 1.6×10−5 |
| 铬酸铅 | PbCrO4(s) ⇌ Pb2+(aq) + CrO42−(aq) | 2.8×10−13 |
| 碘化铅 | PbI2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 I−(aq) | 7.1×10−9 |
| 碳酸镁 | MgCO3(s) ⇌ Mg2+(aq) + CO32−(aq) | 3.5×10−8 |
| 氟化镁 | MgF2(s) ⇌ Mg2+(aq) + 2 F−(aq) | 3.7×10−8 |
| 氢氧化镁 | Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+(aq) + 2 OH−(aq) | 1.8×10−11 |
| 磷酸镁 | Mg3(PO4)2(s) ⇌ 3 Mg2+(aq) + 2 PO43−(aq) | 1×10−25 |
| 氯化亚汞 | Hg2Cl2 ⇌ Hg22+(aq) + 2 Cl−(aq) | 1.3×10−18 |
| 溴化银 | AgBr ⇌ Ag+(aq) + Br−(aq) | 5.0×10−13 |
| 碳酸银 | Ag2CO3(s) ⇌ 2 Ag+(aq) + CO32−(aq) | 8.5×10−12 |
| 氯化银 | AgCl ⇌ Ag+(aq) + Cl−(aq) | 1.8×10−10 |
| 铬酸银 | Ag2CrO4(s) ⇌ 2 Ag+(aq) + CrO42−(aq) | 1.1×10−12 |
| 碘化银 | AgI ⇌ Ag+(aq) + I−(aq) | 8.5×10−17 |
| 碳酸锶 | SrCO3(s) ⇌ Sr2+(aq) + CO32−(aq) | 1.1×10−10 |
| 硫酸锶 | SrSO4(s) ⇌ Sr2+(aq) + SO42−(aq) | 3.2×10−7 |
例题 写出微溶溶质的溶度积表达式
写出微溶溶质的溶度积表达式：
(a) 氟化钙，CaF2，牙膏中的添加物，有助于抗龋齿
(b) 砷酸铜，Cu3(AsO4)2，用于杀虫剂和抗真菌剂解答
(a) \(K_\text{sp}=[\text{Ca}^{2+}][\text{F}^-]^2\)
(b) \(K_\text{sp}=[\text{Cu}^{2+}]^3[\text{AsO}^{3-}_4]^2\)练习
磷酸氢钙是一种白色的固体，用于饲料添加剂。磷酸氢钙的$K_\text{sp}$ = 1×10−7，写出磷酸氢钙溶解平衡的方程式，写出$K_\text{sp}$的表达式。
溶质的溶度积常数$K_\text{sp}$和溶质的摩尔溶解度——饱和水溶液的摩尔浓度之间是否存在关系？显然存在。我们可以利用基本的平衡知识进行两者之间的相互换算，例如通过实验确定的溶解度计算$K_\text{sp}$。
例题 通过溶解度计算$K_\text{sp}$
硫酸钙CaSO4在25 °C下的溶解度为0.20 g/100 mL。那么CaSO4在25 °C下的$K_\text{sp}$是多少？
解答
首先将溶解度转化为浓度，0.20 g/100 mL相当于0.015 M，因此$K_\text{sp}$ = 0.015 × 0.015 = 2.3×10−4
练习
AgOCN在25 °C下的溶解度为7 mg/100 mL，那么AgOCN的$K_\text{sp}$是多少？
例题 通过$K_\text{sp}$计算溶解度
碘化铅PbI2是金黄色的微溶盐，可用于代替金箔装饰物品。计算碘化铅的摩尔溶解度，已知其$K_\text{sp}$ = 7.1×10−9
解答
假定饱和PbI2溶液中[Pb2+] = $x$，那么[I−] = $2x$，有$4x^3$ = 7.1×10−9，解得$x$ = 1.2×10−3。
练习
已知Cu3(AsO4)2的$K_\text{sp}$ = 7.6×10−36，计算Cu3(AsO4)2的摩尔溶解度。
18.2的两个例题考虑的是单一物质溶于水的平衡。若我们往饱和碘化铅溶液中加入一些KI，此时会产生同离子效应。根据勒夏特列原理，平衡混合物会向着削弱影响的方向移动。因此往饱和碘化铅溶液中添加同离子I−将有利于反应向产生沉淀的方向移动，并达到新的平衡。
同离子的加入使得微溶化合物的溶解平衡向沉淀的方向移动，产生更多的沉淀。因此化合物的溶解度下降。
溶剂中存在包含同离子的第二种溶质，微溶离子化合物的溶解度降低。
例题 计算同离子存在的情况下微溶溶质的溶解度
0.10 M KI(aq)中PbI2的溶解度是多少？
解答
PbI2在KI(aq)中溶解的很少，因此[I−] = 0.10 M，所以[Pb2+] = 7.1×10−9 ÷ 0.010 = 7.1×10−7 M。
练习
在pH = 8.20的缓冲溶液中Fe(OH)3的摩尔溶解度为多少？
根据计算结果，PbI2在0.10 M I−中的溶解度仅为纯水中的两千分之一。而添加Pb2+降低PbI2溶解度不如I−显著，但仍然很有效。
解决这类问题的会犯的一个典型错误是将同离子浓度乘以系数，例如认为[I−] = 0.20 M而不是0.10 M。尽管在仅含PbI2的水溶液中，[I−]是PbI2摩尔浓度的两倍，但同离子主要来自于可溶性强电解质，如KI。因此饱和了PbI2的0.10 M KI中的[I−]仍为0.10 M。
我们一直在强调微溶化合物的$K_\text{sp}$，那么能否对中等或易溶的离子化合物（如NaCl、KNO3和NaOH）使用$K_\text{sp}$的表达式？当然可以，但我们不会这么做，因为$K_\text{sp}$基于离子的活度而不是浓度。对于较高浓度的离子溶液，活度和浓度通常远不相等。例如0.10 M KCl(aq)中，活度约为摩尔浓度的24%。因此$K_\text{sp}$通常仅用于微溶（基本是不溶）的溶质，并且用摩尔浓度代替活度。除此之外，$K_\text{sp}$还有几个不足，将在以下部分讨论。
我们已经了解了同离子对微溶盐溶解平衡的影响，但非同离子对溶质（例如K+对PbI2）的溶解度有何影响？非同离子对溶质的影响不如同离子显著。此外非同离子往往会增加溶质的溶解度，而不是降低。随着溶液中总离子浓度的增加，离子间吸引力变得更加重要，活度变得小于化学计量浓度。对于溶解过程所涉及的离子而言，这意味着达到平衡需要更高的化学计量浓度——溶解度增加。非同离子和同离子对铬酸银溶解度的影响如下图所示：
同离子效应和盐效应对Ag2CrO4溶解度的影响：K2CrO4溶解产生的CrO42−离子会显著降低Ag2CrO4的溶解度。而KNO3则略微增加Ag2CrO4的溶解度。
同离子效应和盐效应对Ag2CrO4溶解度的影响：K2CrO4溶解产生的CrO42−离子会显著降低Ag2CrO4的溶解度。而KNO3则略微增加Ag2CrO4的溶解度。
非同离子所产生的影响称为盐效应(salt effect)。盐效应使得基于浓度的$K_\text{sp}$数值随着离子氛而变化。大多数表中的$K_\text{sp}$基于活度而不是浓度，从而避免了盐效应的问题。
在进行涉及$K_\text{sp}$的计算时，我们假设所有溶解的溶质完全电离为阴离子和阳离子。然而这种假设是错误的：溶质可能不是100%的离子，某些溶质以分子的形式进入溶液。或某些离子结合在一起形成离子对(ion pair)。离子对是两个带相反电荷的离子，它们通过离子之间的静电引力而保持在一起。例如氟化镁的饱和溶液中，虽然大部分溶质以Mg2+和F−离子的形式存在，但一些以离子对MgF+的形式存在。
若溶液中有以离子对形式存在的溶质，会导致解离离子的浓度低于化学计量期望值。因此实验测得的MgF2的溶解度约为4×10−3 M，但我们不能假设[Mg2+] = 4×10−3 M。而[F−] = 8×10−3 M。因为一些Mg2+和F−结合为离子对。这意味着需要溶解额外的溶质才能使得离子浓度乘积等于溶质的$K_\text{sp}$，从而使溶质的溶解度大于基于$K_\text{sp}$的预测值。
随着阴离子和阳离子的相互静电吸引力增加，离子对形成的程度增加。因此溶液中阳离子或阴离子带有多个电荷时（例如Mg2+和SO42−），更可能形成离子对。
固体溶质及其水溶液中的离子平衡从来都不是唯一的平衡过程。至少还存在水的自偶电离，尽管其通常可以忽略。可能的其他平衡包括溶质离子可其他物质之间的反应。例如酸碱反应（第18.7节）和络合反应（第18.8节）。如果我们没有考虑与溶解平衡同时发生的其他平衡过程，基于$K_\text{sp}$计算的结果可能会出错。在本章中，我们已经多次提到PbI2的溶解。然而这一过程比我们展示的要复杂得多，存在很多相互竞争的过程：
让我们来评估本节讨论的影响的重要性，以CaSO4为例。此前例题中我们根据实验获得的溶解度计算了CaSO4的$K_\text{sp}$，结果为$K_\text{sp}$ = 2.3×10−4。该值比表格所列出的，$K_\text{sp}$ = 9.1×10−6，大25倍。
CaSO4的结果相互矛盾，但可以解释。表中的$K_\text{sp}$基于离子活度，而根据溶解度实验确定的$K_\text{sp}$基于离子浓度。只有当溶质完全解离为离子，没有离子对形成时，两者才相等。因此实际溶解度和根据表中数据计算的溶解度可能具有差异，但其通常在一个数量级内。因此我们仍然可以利用$K_\text{sp}$做出正确的预测。
碘化银是一种感光化合物，用于制作照相胶片和人工降水。其溶解平衡及其$K_\text{sp}$的表达式如下：
假设我们混合AgNO3溶液和KI溶液，获得了[Ag+] = 0.010 M和[I−] = 0.015 M的混合溶液。该溶液是不饱和的、饱和的还是过饱和的？
回想一下在第15章学习过的反应商$Q$。它具有与平衡常数表达式相同的形式，但使用的是初始浓度而不是平衡浓度。最开始有：
$Q_\text{sp}>K_\text{sp}$的事实表明Ag+和I−的浓度高于饱和溶液中的浓度，因此净反应应当向左进行，溶液为过饱和溶液。因此过量的AgI应当从溶液中沉淀出来。若我们发现$Q_\text{sp}<K_\text{sp}$，那么溶液是不饱和的，不会有沉淀产生。
溶解度平衡中的反应商$Q_\text{sp}$称为离子积，因为它的形式是离子浓度适当次幂的乘积。确定溶液中是否产生沉淀的标准方法是将离子积与溶度积进行比较：
注意在计算$Q_\text{sp}$的时候需要考虑溶液的稀释。只有当溶液中剩余的溶质非常少时，我们才认为溶质的沉淀是完全的。一般来说有两个判断方法，第一个是99.9%或者更多的特定离子已经沉淀，另一个是特定离子的浓度已低于10−5 M。这两个方法从侧重点不同，第一个判断侧重于判断特定离子是否被完全分离，而第二个标准侧重于判断特定离子是否还有残留。
例题 判断微溶物是否产生沉淀
三滴0.20 M KI溶液滴入到100.0 mL 0.010 M Pb(NO3)2中。是否有碘化铅沉淀产生？
解答
三滴KI溶液体积大约是0.15 mL，假定没有PbI2沉淀产生，溶液中[I−] = 3 × 10−4 M。此时$Q$ = 9 × 10−10 < $K_\text{sp}$，因此没有沉淀产生。
练习
往100.0 mL 0.010 M AgNO3溶液中加入一滴0.20 M NaCl溶液，是否有沉淀产生？
例题 判断沉淀是否完全
商业上从海水中提取镁第一步是将Mg2+沉淀为Mg(OH)2。海水中镁离子浓度约为0.059 M。如果对海水样品进行处理，使其[OH−]保持在2.0×10−3 M
(a) 溶液中剩余的[Mg2+]是多少？已知$K_\text{sp}$ = 1.8×10−11
(b) 该条件下Mg(OH)2(s)沉淀是否完全？解答
因为[OH−] = 2.0×10−3 M，所以[Mg2+] = $K_\text{sp}$ ÷ (2.0×10−3)2 = 4.5×10−6 M。
不到0.1%的Mg2+仍留在溶液中，所以可以认为是沉淀完全的。而从残留的[Mg2+]的浓度来看，[Mg2+] < 10−5 M，也可以认为沉淀完全。
练习
海水中Ca2+的浓度大约是0.010 M，如果[OH−] = 0.040 M，钙离子是否沉淀完全？已知$K_\text{sp}$ = 6.5×10−6。
如果往同时含有CrO42−和Br−的溶液中加入大大过量的AgNO3，则会产生Ag2CrO4(s)和AgBr(s)的混合沉淀。然而有一种添加AgNO3的方法可以使AgBr(s)沉淀，但CrO42−留在溶液中。这种方法是分步沉淀。 分步沉淀(fractional precipitation)是一种技术，溶液中含有两种或多种离子，每个离子都能被相同的试剂沉淀。通过正确使用试剂来分离：一个离子被沉淀，而其他离子保留在溶液中。成功分步沉淀的条件是被分离物质的溶解度存在显著差异，这通常意味着$K_\text{sp}$存在显著差异。该技术的关键是将沉淀剂缓慢加入到被沉淀的溶液中。
例题 离子的分步沉淀
AgNO3(aq)被缓慢加入到[CrO42−] = 0.010 M以及[Br−] = 0.010 M的溶液中。
(a) 证明AgBr先沉淀，而Ag2CrO4后沉淀
(b) Ag2CrO4刚开始沉淀时，[Br−]是多少？
(c) 利用分步沉淀，Br−(aq)和CrO42−(aq)的分离是否完全？解答
首先查出AgBr和Ag2CrO4沉淀的$K_\text{sp}$，分别为5.0×10−13和1.1×10−12。要让AgBr开始沉淀，忽略溶液体积变化，[Ag+] = 5.0×10−11 M。而让Ag2CrO4开始沉淀，[Ag+] = 1.0×10−5 M。因此AgBr先沉淀。
Ag2CrO4刚开始沉淀时[Ag+] = 1.0×10−5 M，此时[Br−] = 5.0×10−8 M。
Ag2CrO4刚开始沉淀时，Br−已有超过99.9%沉淀，因此分离是完全的。
练习
某溶液中[Ba2+] = [Sr2+] = 0.10 M，查阅数据，你认为什么试剂可用于这两个离子的分步沉淀？
溶液的pH可能对盐的溶解度有重大影响。特别是当盐的阴离子是弱酸的共轭碱，或OH−时。一个典型的例子是难溶的Mg(OH)2，其悬浮在水中的浊液用于抗酸药，称为镁乳。悬浊液(suspension)是一种包含固体颗粒的异相流体，其所包含的颗粒足够大，可以发生沉降，这点与胶体不同。溶解的氢氧化镁中的氢氧根和（胃酸中的）水合氢离子反应生成水：
根据勒夏特列原理，加入酸后Mg(OH)2的溶解平衡向右移动——也就是说更多的Mg(OH)2溶解以增加OH−的浓度。总反应方程式可以写成如下的形式，并根据15.3节学习的总反应平衡常数计算方法计算$K$。结果为：
反应较大的$K$说明Mg(OH)2在酸溶液的溶解性远大于纯水。其他包含碱性阴离子的物质，如ZnCO3、MgF2和CaC2O4，在酸性溶液中的溶解性也很好。对于这些溶质，我们可以写出总反应离子方程式，并根据$K_\text{sp}$和共轭酸的$K_\text{a}$计算相应的$K$。
尽管Mg(OH)2溶于酸，但其不溶于中性和碱性溶液。在下面的例题中，我们要计算弱碱NH3溶液中的[OH−]，然后根据沉淀标准判断Mg(OH)2是否产生。若产生沉淀，往溶液中加入NH4+形成缓冲溶液可以减少[OH−]，从而避免沉淀产生。
例题 判断存在电离平衡的溶液中是否产生沉淀
同时含有0.010 M MgCl2和0.10 M NH3的溶液是否会产生沉淀？
解答
0.10 M NH3溶液的[OH−] = 1.3×10−3 M，$Q$ = 1.7×10−8 > $K_\text{sp}$，因此会产生沉淀。
练习
含有0.010 M MgCl2和0.10 M NaCH3COO的溶液中是否会产生Mg(OH)2沉淀？
例题 判断存在电离平衡的溶液中是否产生沉淀
含有0.010 M MgCl2和0.10 M NH3的溶液，[NH4+]要保持为多少才不会产生沉淀？
解答
Mg(OH)2刚好沉淀时，溶液的[OH−] = 4.2×10−5。NH3和NH4+组成缓冲溶液，根据亨德森-哈塞尔巴赫方程，[NH4+] = 0.043 M。
练习
0.250 M NH3和0.100 NH4Cl的溶液中Mg(OH)2的溶解度是多少？用mol L−1表示。
AgCl(s)可以溶解在中等浓度的NH3中，该反应的关键是AgCl中的Ag+与NH3分子结合形成络离子[Ag(NH3)2]+，其与Cl−一起作为可溶性化合物Ag(NH3)2Cl留在溶液中。
这里的[Ag(NH3)2]+称为络离子或配离子，Ag(NH3)2Cl称络合物或配位化合物。络离子(complex ion)是一种多原子阳离子或阴离子，包含中心金属离子。称为配体的其他基团（分子或离子）与中心原子键合。配位化合物(coordination compound)是含有配离子的物质，我们可以将上面的反应视为两个连续的平衡反应：
第二个反应的平衡常数很大，因此[Ag(NH3)2]+是稳定的络离子。这使得溶液中的[Ag+]保持着很低的水平，以至于[Ag+]和[Cl−]的溶度积小于$K_\text{sp}$，不会产生AgCl沉淀。
为描述弱酸的电离，我们使用电离常数$K_\text{a}$。对于溶解平衡，我们使用溶度积常数$K_\text{sp}$。用于处理络离子形成的平衡常数称为稳定常数或形成常数。络离子的形成常数$K_\text{f}$是描述中心离子及配体形成络离子的平衡常数，对于[Ag(NH3)2]+来说，其平衡常数表达式为：
下表列出了部分络离子的$K_\text{f}$。
| 络离子 | 平衡反应 | $K_\text{f}$ |
|---|---|---|
| [Co(NH3)6]3+ | Co3+ + 6 NH3 ⇌ [Co(NH3)6]3+ | 4.5×1033 |
| [Cu(NH3)4]2+ | Cu2+ + 4 NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+ | 1.1×1013 |
| [Fe(CN)6]4− | Fe2+ + 6 CN− ⇌ [Fe(CN)6]4− | 1×1037 |
| [Fe(CN)6]3− | Fe3+ + 6 CN− ⇌ [Fe(CN)6]3− | 1×1042 |
| [Pb(OH)3]− | Pb2+ + 3 OH− ⇌ [Pb(OH)3]− | 3.8×1014 |
| [PbCl3]− | Pb2+ + 3 Cl− ⇌ [PbCl3]− | 2.4×101 |
| [Ag(NH3)2]+ | Ag+ + 2 NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ | 1.6×107 |
| [Ag(CN)2]− | Ag+ + 2 CN− ⇌ [Ag(CN)2]− | 5.6×1018 |
| [Ag(S2O3)2]3− | Ag+ + 2 S2O32− ⇌ [Ag(S2O3)2]3− | 1.7×1013 |
| [Zn(NH3)4]2+ | Zn2+ + 4 NH3 ⇌ [Zn(NH3)4]2+ | 4.1×108 |
| [Zn(CN)4]2− | Zn2+ + 4 CN− ⇌ [Zn(CN)4]2− | 1×1018 |
| [Zn(OH)4]2− | Zn2+ + 4 OH− ⇌ [Zn(OH)4]2− | 4.6×1017 |
将$K_\text{f}$与其他平衡常数分开的原因是$K_\text{f}$通常是一个很大的数。这一事实会影响我们对反应平衡的处理方式——对于很大$K$，我们通常分为两步进行处理。首先假设正反应基本完成，随后假定逆反应只发生一点点，并重新建立平衡。
例题 预测涉及络离子的反应
往溶解有Ag(NH3)2Cl的NH3(aq)中加入硝酸，会发生什么？
解答
硝酸是强酸，会使NH3质子化形成NH4+。导致Ag+不再和NH3配位，于是产生AgCl沉淀。反应方程式为：
[Ag(NH3)2]+ + Cl− + 2 H+ → AgCl + 2 NH4+ 练习
Cu2+可以与NH3络合形成[Cu(NH3)4]2+，写出CuSO4和NaOH溶液混合后加入过量氨水发生的反应方程式。
例题 计算包含络离子的溶液是否产生沉淀
0.10 mol AgNO3溶解在1.00 M NH3中。然后加入0.010 M NaCl，能否产生AgCl(s)沉淀？
解答
NH3过量，AgNO3溶解完后溶液中[Ag(NH3)2+] = 0.10 M，[NH3] = 0.80 M。根据$K_\text{f}$的表达式，可以求出[Ag+] = 9.8×10−9 M。加入NaCl后，沉淀反应$Q$ = 9.8×10−11 < $K_\text{sp}$，因此不会产生AgCl沉淀。
练习
0.100 M Pb(NO3)2溶液溶解在0.250 M乙二胺四乙酸阴离子(EDTA4−)的溶液中，Pb2+与EDTA4−络合形成[PbEDTA]2−，$K_\text{f}$ = 2×1018。往溶液中加入0.10 M I−，是否会产生PbI2沉淀？PbI2的$K_\text{sp}$ = 7.1×10−9。
正如此前例题所述，某些沉淀反应可通过缓冲溶液控制。而涉及络离子的沉淀可通过络合剂的浓度控制。
例题 控制络合剂浓度避免沉淀
1.00 L含有0.10 mol AgNO3和0.010 M NaCl的溶液，需要加入多少物质的量的NH3才能避免沉淀？假定溶液体积不变。
解答
在0.010 M [Cl−]存在的情况下，[Ag+]需低于1.8×10−8 M。将数据代入络合平衡，[NH3] = 0.59 M。此外有0.20 mol NH3与Ag络合，因此需要一共加入0.79 mol NH3。
练习
要让含有0.010 M Cl−和0.10 M Ag+的溶液不产生AgCl沉淀，要保持游离的S2O32−浓度高于多少？
此前我们定性了解到AgCl可溶于氨水，现在进行实际计算：
例题 形成络合物时的溶解度
计算AgCl在0.100 M NH3(aq)中的摩尔溶解度。
解答
假定AgCl的摩尔溶解度为$x$ M，那么游离Cl−浓度是$x$ M。绝大多数Ag+与NH3络合，游离NH3浓度是$0.1-2x$ M，而[Ag(NH3)2+] = $x$ M。
写出AgCl溶解的反应方程式：
AgCl(s) + 2 NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl−(aq) 反应的平衡常数$K=K_\text{sp}K_\text{f}$ = 2.9×10−3，因此有$\frac{x^2}{(0.1-2x)^2}$ = 2.9×10−3，解得$x$ = 4.9×10−3。
练习
计算Fe(OH)3在0.100 M C2O42−溶液中的溶解度。已知络离子[Fe(C2O4)3]3−的$K_\text{f}$ = 2×1020。
在定性分析中，我们目的是确定混合物中含有哪些物质，而无需知道它们的数量。旨在识别混合物中存在的阳离子的分析称为阳离子定性分析(qualitative cation analysis)。阳离子定性分析涉及很多沉淀（溶解）平衡、酸碱平衡和氧化还原平衡的离子。此外也是普通化学实验课的一个必修项目。
在下图的方案中，大约25种常见阳离子被分为五组，具体取决于其化合物的溶解度。最先分离的阳离子是Pb2+、Hg22+和Ag+，它们的氯化物是不溶的，该步使用的试剂为HCl(aq)。所有其他的阳离子留在溶液中，因为它们的氯化物是可溶的。分离氯化物组后，剩下的溶液在酸性条件下用H2S处理。这些条件下，一些硫化物沉淀下来，称为硫化氢组。接下来，剩余的阳离子在氨-铵缓冲溶液中用H2S处理，产生不溶性氢氧化物和硫化物的混合物。
阳离子定性分析流程图
阳离子定性分析流程图
这组称为硫化铵组。铝(III)和铬(III)的硫化物不稳定，与水反应形成氢氧化物。
用CO32−处理滤液产生第四组沉淀，其由Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的碳酸盐组成，被称为碳酸盐组。一系列沉淀过程结束后，溶液中仅含Na+、K+和NH4+，它们的常见盐都是可溶的。
本节中我们主要考虑氯化物和硫化物的化学性质。金属碳酸盐的性质将在第21章学习。
如果用HCl(aq)处理后有沉淀产生，则必定存在以下一种或多种阳离子：Pb2+、Hg22+、Ag+。为了确定这三种阳离子是否存在，将沉淀过滤分离以接受进一步的测试。
这三个氯化物中，PbCl2的溶解度最高，其$K_\text{sp}$远大于AgCl和Hg2Cl2的$K_\text{sp}$。沉淀用热水洗涤时，足量的PbCl2溶解，然后检测水中的Pb2+。检测方法是让Pb2+形成比PbCl2更难溶的化合物，如铬酸铅：
然后用NH3(aq)处理不溶于热水的沉淀。可能会发生两个反应，第一个是AgCl(s)溶解并形成络离子[Ag(NH3)2]+：
第二个是Hg2Cl2发生氧化还原反应。产物之一是细碎的黑色汞单质，很多金属细小的碎片都是黑色的。
黑色的汞和白色的氯化氨基汞HgNH2Cl混合产生灰色沉淀，用于Hg(I)离子的定性判断。随后分离出溶液，用HNO3酸化，溶液中含有的Ag+将沉淀为AgCl。
大多数金属离子是以硫化物的形式分离开的，硫化氢是关键试剂。水中的硫化氢又叫氢硫酸，是一种二元酸：
$K_{\text{a}2}$非常小，说明硫离子是一个很强的碱，其水解的$K_\text{b}$值为：
S2−的水解应当基本完全，这意味着水溶液中仅存在极少量的S2−，绝大多数的硫以HS−的形式存在。由于H2S的$K_{\text{a}2}$过小，其测量的准确性不高，硫化物的溶度积通常不用$K_\text{sp}$来描述。
考虑酸性溶液中硫化物的溶解平衡，我们可以写出新的溶解平衡方程，及对应的平衡常数。该方程不涉及HS−和S2−，避免了上述问题。这一方程是合理的，因为大多数硫化物的分离是在酸性溶液中进行的。考虑PbS(s)在酸性溶液中的溶解平衡，反应方程式如下：
我们用$K_\text{spa}$表示这种反应的平衡常数，利用$K_\text{spa}$计算硫化物的溶解度和用$K_\text{sp}$计算难溶物的溶解度没有本质区别。
例题 选择性沉淀硫化物分离金属离子
溶液含有0.010 M Pb2+，0.010 M Fe2+，并被H2S饱和（等同于0.10 M H2S）。溶液的[H3O+]保持在0.30 M，计算证明Pb2+会沉淀，而Fe2+不沉淀。已知PbS的$K_\text{spa}$ = 3×10−7，FeS的$K_\text{spa}$ = 6×102。
解答
PbS和FeS的$Q_\text{spa}$ = 0.01 × 0.10 ÷ 0.302 = 1.1×10−2。其大于PbS的$K_\text{spa}$，小于FeS的$K_\text{spa}$，因此PbS会沉淀，FeS不会。
练习
要使0.015 M Fe2+不从H2S饱和溶液(0.10 M)中沉淀，pH最高为多少？FeS的$K_\text{spa}$ = 6×102。
阳离子定性分析中既要沉淀硫化物，也要重新溶解。我们简单了解溶解金属硫化物的几种方法。最简单的方法是用酸溶解，正如反应方程式所示，根据勒夏特列原理，溶解度随着氢离子浓度增加而增加。因此某些不溶于水的硫化物，如FeS，易溶于强酸性溶液。而某些硫化物如PbS和HgS不溶于酸溶液，因为它们的$K_\text{spa}$太低。即使是高浓度的[H3O+]也不能显著推动平衡向右进行。
为了溶解难溶于酸的硫化物沉淀，一种办法是使用氧化性酸如硝酸。硝酸可以将硫离子氧化为硫单质，例如CuS可溶于硝酸：
为了使Cu2+更明显，向反应完的溶液中加入过量氨水，氨取代Cu2+周围的H2O，转化为深蓝色络离子[Cu(NH3)4]2+：
硫酸铜溶液与过量氨水混合，得到深蓝色[Cu(NH3)4]2+络离子。/©Peng Luyao
一些金属硫化物溶于高浓度的HS−溶液中，就像酸性氧化物溶于OH−一样。据此可以将阳离子组2中的八个硫化物分成两个亚组。HgS，PbS，CuS，Cds和Bi2S3不溶于HS−溶液，而As2S3，SnS2和Sb2S3溶于HS−溶液。