封面图：闪电会使得空气中的O₂和N₂反应生成NO：O₂(g) + N₂(g) ⇌ 2 NO(g)。通常条件下这一反应并不正向进行，但闪电引起的高温使得相当多的N₂被氧化为NO，进而形成硝酸落到地面，成为天然的氮肥。据统计，全球每年约有五百万吨氮气被闪电转化为氮氧化物。/©Bogdan Radu

此前我们一直用化学计量来计算各物质的相对比例，这一方法有局限性，因为没有反应是真正完全进行的。本章我们将学习如何预测反应进行的结果——是几乎不发生，或几乎完成，或在两者之间停止形成反应物和生成物的混合物。

在第13章中我们从热力学的角度学习了化学平衡，了解到平衡常数可由反应的吉布斯能变计算得到。平衡常数可用于度量反应物和生成物的相对稳定性。反应的平衡常数越大，则反应越倾向于正向进行，平衡时包含越多的生成物。本章旨在加深对平衡常数的理解，首先会学习平衡态的性质，了解如何定性预测平衡条件；最后学习平衡常数相关的计算。很多重要的反应是可逆的，平衡常数与工业生产、自然现象有着紧密的联系。

15.1 平衡态的本质

与其他过程一样，化学反应符合热力学定律。热力学第一定律指出系统和环境的总能量守恒：$\mathrm{\Delta }{H}_{\text{sys}}+\mathrm{\Delta }{H}_{\text{surr}}=0$，热力学第二定律指出它们的总熵不能减少：$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{sys}}+\mathrm{\Delta }{S}_{\text{surr}}\ge 0$。所得到的结果是化学反应只有两种选择：处于平衡状态或自发接近平衡状态。

当物质处平衡态(equilibrium)时，宏观上系统的组成不会变化，但微观上反应还在继续发生。由于宏观组成不变，说明正反应和逆反应实现了平衡：少量的反应物转化为生成物，同时等量的生成物变回反应物。这种平衡使得系统吉布斯能处最低可能值，而系统与环境的总熵处最大可能值。没有外界影响系统将永远保持在该平衡状态。

下一段话概括了我们在第13章所学习的有关反应平衡的两个关键点，第一句话强调了反应的自发方向，第二句话阐述了平衡的条件，即$Q=K$。

在恒温的密闭反应容器中，反应自发地向平衡方向进行。在平衡状态下，反应商$Q$与平衡常数$K$数值相同，且与反应物和生成物的起始量无关。

我们通过如下的例子来说明这一规律，假定溶液中存在反应（实际上Cu⁺(aq)不稳定，会歧化成Cu(s)及Cu²⁺(aq)）：

2 Cu²⁺(aq) + Sn²⁺(aq) ⇌ 2 Cu⁺(aq) + Sn⁴⁺(aq)

首先写出反应商$Q$的表达式，并证明相同温度下达到平衡后，$Q$与初始浓度物质无关。如13章所述，我们用各物种的活度来表示$Q$，活度以压力或者浓度表示，如下表。

物质	活度	备注
理想气体，X(g)	$a=p_{\text{X}}/p^{\ominus }$	$p_{\text{X}}$是气体的分压，$p^{\ominus }$ = 1 bar ≈ 1 atm。气体分压使用bar为单位时，$p_{\text{X}}$与$a$数值上相等
纯的固体或液体	$a=1$	在通常的压力下，纯固体或液体的活度为1
理想水溶液中的溶质，X(aq)	$a=[\text{X}]/c^{\ominus }$	$[\text{X}]$是溶质的摩尔浓度，$c^{\ominus }$ = 1 mol L−1。溶质的浓度使用mol L−1为单位时，$[\text{X}]$与$a$数值上相等

反应商$Q$​的表达式用活度写出：

1. 写出一个商，其中生成物的活度写在分子项，反应物的活度写在分母项中

   $$\begin{array}{}\text{(15.1)}& \frac{a_{{\text{Cu}}^{+}}\times a_{{\text{Sn}}^{4+}}}{a_{{\text{Cu}}^{2+}}\times a_{{\text{Sn}}^{2+}}}\end{array}$$

2. 将各物种活度修改至系数次幂

   $$\begin{array}{}\text{(15.2)}& Q=\frac{a_{{\text{Cu}}^{+}}^2\times a_{{\text{Sn}}^{4+}}}{a_{{\text{Cu}}^{2+}}^2\times a_{{\text{Sn}}^{2+}}}\end{array}$$

3. 如有必要，可将活度换为浓度或分压

   $$\begin{array}{}\text{(15.3)}& Q=\frac{a_{{\text{Cu}}^{+}}^2\times a_{{\text{Sn}}^{4+}}}{a_{{\text{Cu}}^{2+}}^2\times a_{{\text{Sn}}^{2+}}}=\frac{[{\text{Cu}}^{+}{]}^2[{\text{Sn}}^{4+}]}{[{\text{Cu}}^{2+}{]}^2[{\text{Sn}}^{2+}]}\end{array}$$

下表总结了三个不同的实验结果，这三个实验都在298 K下进行，但各物种的起始浓度不同。第一个实验只有Cu²⁺和Sn²⁺，第二个实验只有Cu⁺和Sn⁴⁺，第三个实验四个物种都存在。通过表中的数据，我们可以发现：

浓度/ mol L−1	[Cu2+]	[Sn2+]	[Cu+]	[Sn4+]	$Q$
起始：	0.100	0.100	0.000	0.000	0
平衡：	0.0360	0.0680	0.0640	0.0320	1.49
起始：	0.000	0.000	0.100	0.100	$\mathrm{\infty }$
平衡：	0.0567	0.0283	0.0433	0.0717	1.49
起始：	0.100	0.100	0.100	0.100	1
平衡：	0.0922	0.0961	0.1078	0.1039	1.48

1. 无论起始浓度时多少，平衡时反应商$Q$具有相同的数值。上面这个例子的$Q$总是接近1.48
2. 平衡状态下的$Q$用符号$K$表示，称为平衡常数。上述反应在298 K下的$K=1.48$

也就是说，如果我们知道了反应各物种的起始浓度（分压）以及$K$，就可以计算反应平衡后的结果。因此$K$是个很重要的常数，上表给出了一种确定$K$的方法：(1) 混合已知量的反应物。(2) 等待系统在指定温度下达到平衡。(3) 测量平衡时各物种的量，计算反应商。

例题

在298K下反应：2 Cu²⁺(aq) + Sn²⁺(aq) ⇌ 2 Cu⁺(aq) + Sn⁴⁺(aq)达到平衡，此时有[Cu⁺] = 0.148 M，[Sn²⁺] = 0.124 M，[Sn⁴⁺] = 0.176 M。那么Cu²⁺的平衡浓度是多少？

解答

写出平衡常数的表达式：

$K=\frac{a_{{\text{Cu}}^{+}}^2{a}_{{\text{Sn}}^{4+}}}{a_{{\text{Cu}}^{2+}}^2{a}_{{\text{Sn}}^{2+}}}=1.48$

代入已知活度，求解[Cu²⁺]，有[Cu²⁺] = 0.145 M。

练习

25 °C下反应2 Fe³⁺(aq) + Hg₂²⁺ ⇌ 2 Fe²⁺(aq) + 2 Hg²⁺(aq)的$K$ = 9.14×10⁻⁶，平衡时溶液中Fe³⁺、Fe²⁺和Hg₂²⁺的浓度分别为0.015、0.0025、0.0018 M，那么Hg²⁺的浓度是多少？

上述方法关键点在于如何确定反应已达到平衡。达到平衡状态后，反应物和生成物的浓度不再随时间变化，保持恒定。但目前我们无法预测达到平衡所需的时间$t_e$，关于反应速率的内容将在第20章学习。

动态平衡

平衡条件$Q=K$是一个热力学结果，但某些现象无法用热力学原理解释。将一块带放射性I-131的AgI固体投入一杯已经饱和了的AgI溶液。此时体系已经达到平衡，假设平衡时正向反应和逆向反应均停止，那么放射性碘将不进入溶液。实际情况是一段时间后，溶液中也出现了放射性碘，说明平衡时溶解过程和结晶过程仍在进行。

化学平衡是动态的，正向和反向反应不断在发生，而且反应速率相同。

15.2 平衡常数表达式

复习在第13章学过的反应商及平衡常数的表达式，对于如下假设的反应，用大写字母A B C D表示化学物质，小写字母$abcd$表示配平的方程中的系数。那么反应商应当写作：

$$\begin{array}{}\text{(15.4)}& Q=\frac{a_{\text{C}}^c\times a_{\text{D}}^d\times \cdots }{a_{\text{A}}^a\times a_{\text{B}}^b\times \cdots }\end{array}$$

将平衡时各物种的浓度代入(15.4)，并将$Q$换成$K$：

$$\begin{array}{}\text{(15.5)}& K=\frac{a_{\text{C,eq}}^c\times a_{\text{D,eq}}^d\times \cdots }{a_{\text{A,eq}}^a\times a_{\text{B,eq}}^b\times \cdots }\end{array}$$

(15.5)的表述非常精确，但其也较为繁琐，因此化学家很少会使用。我们一般会去掉下标eq，写成以下的缩写形式：

$$\begin{array}{}\text{(15.6)}& K=\frac{a_{\text{C}}^c\times a_{\text{D}}^d\times \cdots }{a_{\text{A}}^a\times a_{\text{B}}^b\times \cdots }\end{array}$$

(15.6)称为平衡常数表达式，且具有和反应商(15.4)一模一样的形式，但不能将两者等同看待。$K$并不会随着活度的变化而变化，反应商才是由活度决定的。只有当反应商等于平衡常数时，体系才达到平衡状态。此前在表格中我们已经了解到不同状态的物质活度表示方式不同，因此平衡常数也有不同的表达方式。

气体的平衡

让我们考虑某个只涉及气体的平衡，并假设所有气体都是理想的。气体A的活度可以写成：$a_{\text{A(g)}}=p_{\text{A(g)}}/p^{\ominus }$，其中$p^{\ominus }$ = 1 bar。这一表达式可用于其他气体，改写(15.6)，有：

$$\begin{array}{rl}K& =\frac{(p_{\text{C}}/p^{\ominus }{)}^c\times (p_{\text{D}}/p^{\ominus }{)}^d\cdots }{(p_{\text{A}}/p^{\ominus }{)}^c\times (p_{\text{B}}/p^{\ominus }{)}^d\cdots }\\ \text{(15.7)}& & =\frac{p_{\text{C}}^c\times p_{\text{D}}^d\times \cdots }{p_{\text{A}}^a\times p_{\text{B}}^b\times \cdots }\times {\left(\frac{1}{p^{\ominus }}\right)}^{\mathrm{\Delta }\nu }\end{array}$$

其中

$$\mathrm{\Delta }\nu =(c+d+\cdots )-(a+b+\cdots )$$

式中$\mathrm{\Delta }\nu$是生成物系数之和减去反应物系数之和。上式可以写成更简单的形式：

$$\begin{array}{}\text{(15.8)}& K_p=\frac{p_{\text{C}}^c\times p_{\text{D}}^d\times \cdots }{p_{\text{A}}^a\times p_{\text{B}}^b\times \cdots }\end{array}$$

$K_p$是用压力表示的平衡常数，我们在使用(15.7)和(15.8)时必须使用气体分压而不是活度进行计算。

$K$和$K_p$的关系可以写成：

$$\begin{array}{}\text{(15.9)}& K=K_p\times (1/p^{\ominus }{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }\end{array}$$

任何单位的压力都可使用(15.9)计算$K$，但使用除了bar以外的单位需要进行换算。使用bar为压力时，$K$和$K_p$数值相同。如果反应前后气体分子数量相同，有$\mathrm{\Delta }\nu =0$，此时使用任何单位计算出来的$K_p$都等于$K$。若分子数不同，则$K_p$应当带有单位。对于反应：CH₄(g) + H₂O(g) ⇌ CO(g) + 3 H₂(g)，若以kPa为单位计算$K_p$，其单位应为kPa²。1 kPa² = 10^-4 bar²，因此该反应以kPa为单位得到的$K_p$要转换成$K$，需数值上乘以10^-4。如果你明智的选择使用bar作为单位，则可以完全避免这种转换。

水溶液中的平衡

对于溶液中发生的反应，活度以浓度表示。溶质A的活度表示为：$a_{\text{A(aq)}}=c_{\text{A(aq)}}/c^{\ominus }$，其中$c^{\ominus }$ = 1 mol L⁻¹。表达式用于其他溶质，我们有：

$$\begin{array}{rl}K& =\frac{(c_{\text{C}}/c^{\ominus }{)}^c\times (c_{\text{D}}/c^{\ominus }{)}^d\cdots }{(c_{\text{A}}/c^{\ominus }{)}^c\times (c_{\text{B}}/c^{\ominus }{)}^d\cdots }\\ \text{(15.10)}& & =\frac{c_{\text{C}}^c\times c_{\text{D}}^d\times \cdots }{c_{\text{A}}^a\times c_{\text{B}}^b\times \cdots }\times {\left(\frac{1}{c^{\ominus }}\right)}^{\mathrm{\Delta }\nu }\end{array}$$

同样定义：

$$\begin{array}{}\text{(15.11)}& K_c=\frac{c_{\text{C}}^c\times c_{\text{D}}^d\times \cdots }{c_{\text{A}}^a\times c_{\text{B}}^b\times \cdots }\end{array}$$

$K$和$K_c$的关系可以写成：

$$\begin{array}{}\text{(15.12)}& K=K_c\times (1/c^{\ominus }{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }\end{array}$$

出于和上面类似的原因，始终使用mol L⁻¹表示浓度将避免计算$(1/c^{\ominus }{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }$，因为$K$和$K_c$数值上相等。

纯液体和固体的平衡

此前讨论的反应要么全是气体，要么全部溶解在水中。这样的体系是均质的——所有的物质都在相同的相中，形成均相混合物。均相混合物中的平衡可以用$K_p$或$K_c$表示，但异相混合物并不一定。例如金属铝溶于酸中，产生氢气：

2 Al(s) + 6 H⁺(aq) ⇌ 2 Al³⁺(aq) + 3 H₂(g)

H⁺与Al³⁺的活度以浓度表示，H₂的活度用压强表示，因此$K$既不能用$K_p$也不能用$K_c$表示。此外纯固体或液体的活度始终为1，因此不会出现在平衡常数表达式中。因为平衡常数只包含活度会随浓度变化的物质，而纯固体或液体的活度是常数。

纯固体和液体不包括在平衡常数表达式中。

另一个非均相反应的例子是水煤气的生产，水蒸气和煤反应得到可燃气体：

C(s) + H₂O(g) ⇌ CO(g) + H₂(g)

尽管碳参与反应，但其并不会出现在平衡常数表达式中：

$$K=\frac{a_{\text{CO(g)}}{a}_{{\text{H}}_2\text{(g)}}}{a_{\text{C(s)}}{a}_{{\text{H}}_2\text{O(g)}}}=\frac{(p_{\text{CO}}/p^{\ominus })(p_{{\text{H}}_2}/p^{\ominus })}{(1)(p_{{\text{H}}_2\text{O}}/p^{\ominus })}=\frac{p_{\text{CO}}{p}_{{\text{H}}_2}}{p_{{\text{H}}_2\text{O}}}\times \left(\frac{1}{p^{\ominus }}\right)=K_p\times \left(\frac{1}{p^{\ominus }}\right)$$

另一个例子是石灰石的分解：CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)。该反应平衡常数表达式仅取决于$P_{{\text{CO}}_2}$。

$$K=\frac{a_{{\text{CO}}_2\text{(g)}}{a}_{\text{CaO(s)}}}{a_{{\text{CaCO}}_3\text{(s)}}}=\frac{(p_{{\text{CO}}_2}/p^{\ominus })(1)}{(1)}=p_{{\text{CO}}_2}\times \left(\frac{1}{p^{\ominus }}\right)=K_p\times \left(\frac{1}{p^{\ominus }}\right)$$

因此一个体系在特定温度下达到平衡，只要同时存在CaCO₃(s)和CaO(s)，$p_{{\text{CO}}_2}$将会是定值。

例题

在60 °C下进行如下反应，平衡时测定某些物种的分压：$p_{\text{HI}}$ = 3.70×10⁻³ bar，$p_{{\text{H}}_2\text{S}}$ = 1.01 bar。那么反应的$K$是多少？

H₂S(g) + I₂(s) ⇌ 2 HI(g) + S(s)

解答

写出平衡常数的表达式：

$K=\frac{{\alpha }_{\text{HI}}^2}{{\alpha }_{{\text{H}}_2\text{S}}}$，代入数据，$K=\frac{(3.70\times {10}^{-3}{)}^2}{1.01}=1.36\times {10}^{-5}$。

练习

牙釉质的主要成分是羟基磷酸钙Ca₅(PO₄)₃OH，细菌产生的酸可以将其溶解，从而导致龋齿。该反应可表示如下：

Ca₅(PO₄)₃OH(s) + 4 H⁺(aq) ⇌ 5 Ca²⁺(aq) + 3 HPO₄²⁻(aq) + H₂O(l)

写出该反应$K_c$的表达式。

15.3 反应平衡常数的关系

在判断平衡状态之前，可能需要进行一些处理获得适当的平衡常数。本节将介绍一些处理平衡常数的方法。

$K$与方程式的关系

平衡常数表达式和$K$取决于如何书写方程式，以下是一些基本规则：

• 逆反应的$K$是正反应$K$的倒数
• 方程式的系数乘以公因数时，平衡常数$K$变成相应次幂
• 方程式的系数除以公因数时，平衡常数$K$变成相应次根

以合成气（一氧化碳-氢气混合物）合成甲醇的反应为例，甲醇是一种比化石燃料更加绿色的能源，这一反应在将来可能更加重要。在特定温度下进行反应，写出反应方程式：

CO(g) + 2 H₂(g) ⇌ CH₃OH(g) $K$ = 9.23×10⁻³

该反应的逆反应——甲醇分解为一氧化碳和氧气在相同温度下的平衡常数是多少？

CH₃OH(g) ⇌ CO(g) + 2 H₂(g) $K^{\prime }$ = ？

按照(15.6)写出上述反应的平衡常数：

$$K^{\prime }=\frac{a_{\text{CO(g)}}{a}_{{\text{H}}_2\text{(g)}}^2}{a_{{\text{CH}}_3\text{OH}}}=\frac{1}{\frac{a_{{\text{CH}}_3\text{OH}}}{a_{\text{CO(g)}}{a}_{{\text{H}}_2\text{(g)}}^2}}=\frac{1}{K}=\frac{1}{9.23\times {10}^{-3}}=1.08\times {10}^2$$

正反应相关内容用蓝色表示，如规则所述，$K^{\prime }=1/K$。现在我们将合成甲醇的反应方程式系数乘2：

2 CO(g) + 4 H₂(g)  ⇌ 2 CH₃OH(g) $K^{″}$ = ？

同样方法写出反应的平衡常数。此时有$K^{\prime \prime }=K^2$：

$$K^{″}=\frac{a_{{\text{CH}}_3\text{OH}}^2}{a_{\text{CO(g)}}^2{a}_{{\text{H}}_2\text{(g)}}^4}={\left(\frac{a_{{\text{CH}}_3\text{OH}}}{a_{\text{CO(g)}}{a}_{{\text{H}}_2\text{(g)}}^2}\right)}^2=(K{)}^2=(9.23\times {10}^{-3}{)}^2=8.52\times {10}^{-5}$$

例题

已知以下反应在298 K下的平衡常数：

N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g) $K$ = 5.8×10⁵

计算298 K下该反应的平衡常数：

NH₃(g) ⇌ $\frac{1}{2}$ N₂(g) + $\frac{3}{2}$ H₂(g) $K$ = ？

解答

显然，第二个反应是第一个反应的逆反应，并将系数除以2。因此有：$K_2=\sqrt{1/K_1}=1.3\times {10}^{-3}$。

练习

已知184 °C下反应NO(g) + 0.5 O₂(g) ⇌ NO₂(g)的$K$ = 1.2×10²，那么184 °C下反应2 NO₂(g) ⇌ 2 NO(g) + O₂(g)的$K$是多少？

总反应方程式的$K$

7.7节我们学习了如何通过赫斯定律，将一系列方程式组合成总反应方程式，并计算总反应的焓变。类似的我们也可以计算总反应方程式的平衡常数，但不同的是：

方程式相加，总反应平衡常数等于各反应平衡常数之积。

我们已知如下两个反应的$K$：

(1)  N₂(g) + $\frac{1}{2}$ O₂(g) ⇌ N₂O(g) $K_1$ = 5.4×10⁻¹⁹

(2)  N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) $K_2$ = 4.6×10⁻³¹

如何计算N₂O(g) + $\frac{1}{2}$ O₂(g) ⇌ 2 NO(g)的平衡常数$K$？该反应是反应(2)减去反应(1)获得的。因此：

$$K=\frac{K_2}{K_1}=8.5\times {10}^{-13}$$

气体的$K_c$和$K_p$

此前我们主要使用气压表示气体的含量，但这并不是唯一的表示方法。气体混合物的组成也可以使用浓度表示，例如以摩尔每升为单位。现有$n_{\text{A}}$摩尔气体A、$n_{\text{B}}$摩尔气体B、$n_{\text{C}}$摩尔气体C和$n_{\text{D}}$摩尔气体D在温度为$T$，体积为$V$的容器中，假设所有气体都是理想的。气体A的分压为：

$$p_{\text{A}}=\frac{n_{\text{A}}RT}{V}=[\text{A}]RT$$

$p_{\text{B}}$、$p_{\text{C}}$和$p_{\text{D}}$也可以用相同方法表示，反应$a$ A + $b$ B ⇌ $c$ C + $d$ D的平衡常数$K_p$可以写成：

$$\begin{array}{rl}{K}_p& =\frac{p_{\text{C}}^c\times p_{\text{D}}^d}{p_{\text{A}}^a\times p_{\text{B}}^b}=\frac{([\text{C}]RT{)}^c([\text{D}]RT{)}^d}{([\text{A}]RT{)}^a([\text{B}]RT{)}^b}\\ & =\frac{[\text{C}{]}^c[\text{D}{]}^d}{[\text{A}{]}^a[\text{B}{]}^b}\times (RT{)}^{\mathrm{\Delta }{\nu }_{\text{gas}}}\end{array}$$

$\mathrm{\Delta }{\nu }_{\text{gas}}$是气态生成物系数和减去气态反应物系数和。上式乘以$(RT{)}^{\mathrm{\Delta }{\nu }_{\text{gas}}}$的因子是$K_c$，因此：

$$\begin{array}{}\text{(15.13)}& K_p=K_c\times (RT{)}^{\mathrm{\Delta }{\nu }_{\text{gas}}}\end{array}$$

气体常数$R$的取值应当与浓度及其他的单位保持一致，例如浓度以mol L⁻¹表示，气压以bar表示，$R$ = 0.083,144,626 bar L K⁻¹ mol⁻¹。

$K$，$K_p$，$K_c$之间的关系：总结

热力学平衡常数$K$用活度表示，其是个无量纲量。而平衡常数$K_p$，$K_c$带有单位${\text{unit}}^{\mathrm{\Delta }\nu }$，将其乘以因子$(1/p^{\ominus }{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }$或$(1/c^{\ominus }{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }$才能变为无量纲的$K$。

在使用$K_p$，$K_c$时建议写明单位，例如某反应的$K_p$ = 4.3×10⁴ kPa。这么做的好处是可借助量纲进行单位换算：4.3×10⁴ kPa = 4.3×10² bar，因此该反应的$K$ = 4.3×10²。

例题

已知以下反应在1000 K下的$K_c$ = 2.8×10² M⁻¹，那么该温度下的$K_p$是多少？

2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g)

解答

反应的$\mathrm{\Delta }{\nu }_{\text{gas}}=-1$，因此$K_p=K_c\times (RT{)}^{\mathrm{\Delta }{\nu }_{\text{gas}}}$ = 3.4 bar⁻¹。

练习

1065 °C下反应2 H₂S(g) ⇌  2 H₂(g) + S₂(g)的$K_p$ = 1.2×10⁻² bar，计算该反应在1065 °C下的$K_c$。

15.4 平衡常数的量级

我们来看某些反应的平衡常数，这些反应列在下表中。第一个例子是氢气和氧气反应得到液态水，298 K下的$K$ = 1.4×10⁸³，这是个非常大的值。而碳酸钙在298 K下分解的平衡常数非常小：$K$ = 1.9×10⁻²³。

反应	温度	平衡常数
2 H2(g) + O2(g) ⇌ 2 H2O(l)	298 K	1.4×1083
CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)	298 K	1.9×10−23
	1200 K	1.0
2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g)	1000 K	3.4
C(s) + H2O(g) ⇌ CO(g) + H2(g)	298 K	1.6×10−21
	1100 K	10.0

在第13章我们已经学过，平衡常数可用于度量反应物和生成物的相对稳定性。氢气燃烧得到水的$K$非常大，说明生成物相比反应物稳定得多。而碳酸钙分解非常小的$K$说明反应物远比生成物稳定。

此外平衡常数等于平衡时的反应商，因此非常大的$K$意味着平衡时生成物远比反应物要多，即几乎完全反应——限量反应物几乎完全被消耗，并获得最大可能量的生成物。

非常大的$K$值表示反应强烈趋向于完成。平衡时混合物所含的生成物与给定初始量的反应物所能形成的生成物一样多。

将1 mol H₂(g)和1 mol O₂(g)混合并发生反应，由于$K$非常大，平衡时应当基本完全反应。此时O₂是限量反应物，因此平衡时混合物包含0.5 mol H₂O，0.5 mol O₂（过量的氧气），和非常少的H₂。对于$K$非常小的反应，结论与上面的相反：

非常小的$K$值表示反应基本不发生。平衡时混合物包含初始量的反应物，基本不含生成物。

如何判断反应是完全进行、完全不发生或者部分发生？我们一般认为：

如果$K>{10}^{10}$则反应基本完全进行，如果$K<{10}^{-10}$则反应基本不发生

请思考为何选择10¹⁰和10⁻¹⁰作为判断标准。

再次强调，本章并不涉及达到平衡所需的时间$t_e$。氢气与氧气在室温下混合，尽管反应平衡非常倾向于生成水，但该反应并不会发生，更别说达到平衡。要达到平衡状态，需要人为干预。例如加热系统以加快反应速率，或者加入催化剂——一种提高反应速率的物质。化学反应速率相关内容会在第20章学习。

15.5 预测反应的方向

此前我们通过热力学标准来判断反应方向。总的来说，若$Q>K$，反应向左进行；若$Q<K$，反应向右进行；若$Q=K$，反应处平衡状态。回顾15.2节涉及的反应方程式：

2 Cu²⁺(aq) + Sn²⁺(aq) ⇌ 2 Cu⁺(aq) + Sn⁴⁺(aq)

该反应的

$$Q=\frac{[{\text{Cu}}^{+}{]}^2[{\text{Sn}}^{4+}]}{[{\text{Cu}}^{2+}{]}^2[{\text{Sn}}^{2+}]}$$

当反应在298 K下达到平衡时，$Q$的取值必须为1.48。若$Q\ne K$，要预测反应的方向，我们先考虑发生反应$Q$的变化。若反应逆向（向左）进行，[Cu⁺]和[Sn⁴⁺]减少，而[Cu²⁺]和[Sn²⁺]增加。因此$Q$表达式的分子减少，分母增加，$Q$减少。当$Q>K$时，反应向左进行直到$Q=K$。

类似的，反应正向（向右）进行，会使得[Cu⁺]和[Sn⁴⁺]增加，而[Cu²⁺]和[Sn²⁺]减少。因此$Q$增加。当$Q<K$时，反应向右进行直到$Q=K$。

存在一些特别的情况，例如只有反应物没有生成物，$Q=0$，反应只能向右进行；只有生成物没有反应物，$Q=\mathrm{\infty }$，反应只能向左进行。若所有物质都处标准状况下，$K>1$则反应向右进行；$K<1$反应向左进行。其他情况无法直接判断，需计算$Q$并于$K$比较才能确定反应方向。

例题

为增加水煤气反应——C(s)与H₂O(g)反应产生CO(g)和H₂(g)——中H₂的产率，通常会再进行一步『水煤气变换反应』。该反应中，一些CO(g)被转化为H₂(g)：

CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g)

该反应在1100 K下的$K_c$ = 1.00。现在1.00 mol CO、1.00 mol H₂O、2.00 mol CO₂和2.00 mol H₂放一块反应，反应方向是什么？

解答

反应的$Q_c=\frac{[{\text{CO}}_2][{\text{H}}_2]}{[\text{CO}][{\text{H}}_2\text{O}]}$ = 4.00，因此$Q>K$，反应向左进行。

练习

该反应在261 °C下的$K_c$ = 0.0454 M：PCl₅(g) ⇌  PCl₃(g) + Cl₂(g)。如果一个容器含有这些物质，且气体分压如下：$p_{{\text{PCl}}_3}$ = 2.19 bar、$p_{{\text{Cl}}_2}$ = 0.88 bar、$p_{{\text{PCl}}_5}$ = 19.7 bar。反应朝什么方向发生？

15.6 改变平衡条件：勒夏特列原理

有些时候我们并不需要进行定量计算，只想对反应方向、生成物的量是增加或减少做出定性判断，或没有足够的数据进行定量计算。此时我们可以用法国化学家亨利·勒夏特列(Henri Le Châtelier,1850-1936)提出的原理进行判断。勒夏特列原理很难明确表述出来，但其本质想法是：

平衡系统受温度、压力或物质浓度变化影响时，系统向着减弱这种变化的方向重新达到平衡

下面列举了多种破坏化学平衡的例子，并讨论了所带来的结果。

改变物质的量对平衡的影响

考虑如下反应：

2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g)  1000K下$K_c$ = 2.8×10² M⁻¹

在一个10.0 L的真空烧瓶中加入1.00 mol SO₃，平衡时各物种物质的量是多少？简单计算得知SO₃，SO₂和O₂的物质的量分别是0.68 mol，0.32 mol及0.16 mol。此时再往容器中加入1.00 mol SO₃破坏平衡，平衡会如何重新建立？

根据勒夏特列原理，反应会向着减少[SO₃]的方向进行，即向左进行。新的平衡中，所有物质的量都比原来要多，但SO₃的增量小于刚加入时的1.00 mol。

我们也可以直接评估反应商进行判断。加入SO₃后，SO₂和O₂的的浓度不变，但SO₃的浓度增加，因此此时$Q>K$，反应会向左进行。若再进行一次计算，此时容器中SO₃，SO₂和O₂的物质的量分别是1.46 mol，0.54 mol及0.27 mol——SO₃的物质的量相比第二次投入时有所减少，但无法降低至未投入时的水平。

需要提醒的是，对于某些反应及特定的初始条件，勒夏特列原理会错误地预测平衡移动方向。此时应当通过比较$Q$和$K$的值进行判断。

例题

恒容容器中H₂、N₂和NH₃达到平衡：N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g)。现在往容器中充入少量N₂，反应平衡往什么方向移动？

解答

因为是恒容容器，N₂的浓度增加，H₂和NH₃的浓度不变。根据勒夏特列原理，反应向右进行。

练习

石灰石(CaCO₃)高温下分解为生石灰(CaO)和二氧化碳：CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)。在恒容容器中反应建立平衡后，往里面加入：(a) CaCO₃、(b) CaO、(c) CO₂，反应平衡如何？

压力或体积变化对平衡的影响

有三种办法改变恒温混合物的压力：

1. 添加或移除气态的反应物或生成物，带来的影响如前所述
2. 向恒容反应中添加惰性气体，尽管总压发生改变，但各物种分压不变，平衡不发生移动
3. 改变系统体积以改变压力，增加体积会减少压力，减少体积会增加压力

显然我们更关心第三种情况，再次考虑SO₃，SO₂和O₂组成的体系。1.00 mol SO₃加入10.0 L的容器中后，将容器体积压缩至1.00 L。此时所有物种的浓度都增加至平衡时的十倍：

$$Q=\frac{[{\text{SO}}_3{]}^2}{[{\text{SO}}_2{]}^2[{\text{O}}_2]}=\frac{(10[{\text{SO}}_3{]}_{\text{i}}{)}^2}{(10[{\text{SO}}_2{]}_{\text{i}}{)}^2(10[{\text{O}}_2{]}_{\text{i}})}=0.1\frac{[{\text{SO}}_3{]}_{\text{i}}^2}{[{\text{SO}}_2{]}_{\text{i}}^2[{\text{O}}_2{]}_{\text{i}}}=0.1K$$

因为$Q<K$，反应向右移动。该反应左边是3 mol气态，右边是2 mol气态，反应向右进行会减少气体分子数量，降低压力，即向着减弱影响的方向移动，符合勒夏特列原理的描述。

同样可以计算出再次达到平衡时，各物种的物质的量。SO₃，SO₂和O₂的物质的量分别是0.83 mol，0.17 mol及0.085 mol。至此，我们可以总结出适用于体积变化的陈述：

当平衡气体混合物的体积减少时，反应会朝减少气体的物质的量的方向移动；当混合物体积增加时，反应会朝增加气体物质的量的方向上移动。

有一种办法减少混合气体的体积：增加外压力压缩容器。有两种办法增加混合气体的体积：减少外压使容器膨胀，或使用更大体积的容器反应；在恒压下加入惰性气体。这几种情况均适用于上述陈述。

凝聚相受压强变化的影响不大，因为液体和固体不易压缩。在通常的压力下无需考虑凝聚相的影响。

例题

1.5 L的容器中H₂、N₂和NH₃达到平衡，现在容器体积变为5.0 L。反应往什么方向移动以重新达到平衡？

N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g)

解答

体积增大，根据勒夏特列原理，平衡朝分子数增多的方向移动，即向左移动。

练习

容器体积变化对水煤气变换反应有什么影响？

CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g)

温度对平衡的影响

考虑改变温度对反应平衡的影响，升高温度需提供热量，而降低温度需减少热量。根据勒夏特列原理，升高温度有利于吸热反应，而降低温度有利于放热反应。因此：

升高平衡混合物的温度会使平衡向吸热反应的方向移动。降低温度会导致平衡向放热反应方向移动。

温度对平衡的主要影响是改变平衡常数的值。在第13章我们学过平衡常数是温度的函数：

对于吸热反应，温度越高$K$越大；放热反应温度越高$K$越小。

例题

考虑如下反应：

2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g) ${\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{H}^{\ominus }$ = −197.8 kJ mol⁻¹

达到平衡后温度升高，SO₃的量如何变化？

解答

反应是放热反应，升高温度不利于反应进行。因此导致SO₃的量减少。

练习

NH₃的生成焓${\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^{\ominus }$是−46.11 kJ mol⁻¹，氮气、氢气和氨组成的平衡混合物中氨的浓度在100 °C和300 °C下哪个更高？

催化剂对平衡的影响

催化剂是一种加入反应体系后加速正向和逆向反应速率，使得更快达到平衡的物质。催化剂并不会影响平衡时各物质的量。因为催化剂不能改变平衡常数。

催化剂不改变可逆反应的平衡

第20章我们会学习影响反应速率的因素，包括催化剂可以加速反应，减少达到平衡所需的时间。

15.7 平衡的计算

本章将通过五个例题来展示如何定量计算化学平衡。在处理数据的时候，会通过一个表格（ICE表）用于表示各物种浓度的变化。这个表格包含各物种的初始浓度(initial)，变化量(change in)以及平衡浓度(equilibrium)，我们在之后还会继续使用。

例题

四氧化二氮N₂O₄(l)是火箭燃料的重要成分，在长征二号F火箭中用作偏二甲肼的氧化剂。 25 °C下N₂O₄(g)是一种无色气体，可部分分解成红棕色气体NO₂(g) 。 这两种气体的平衡混合物的颜色取决于它们的相对比例，而后者又取决于温度。25 °C下反应N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)达到平衡，3.00 L的容器中含N₂O₄ 7.64 g，NO₂ 1.56 g， 反应的$K_c$是多少？

解答

计算N₂O₄和NO₂的浓度，它们分别为0.0277 M和0.0113 M。因此反应的$K_c$ = 4.61×10⁻³ mol L⁻¹。

练习

1405 K下的3 L容器中反应达到平衡：2 H₂S(g) ⇌ 2 H₂(g) + S₂(g)。平衡时有0.11 mol S₂、0.22 mol H₂和2.78 mol H₂S。反应的$K_c$是多少？

例题

SO₂(g)，O₂(g)和SO₃(g)的平衡条件在硫酸生产中很重要。当0.0200 mol SO₃样品在900 K下加入1.52 L的真空容器中，平衡后容器含0.0142 mol SO₃。在900 K下SO₃分解的$K_p$是多少？以kPa为单位。

2 SO₃(g) ⇌ 2 SO₂(g) + O₂(g)

解答

使用ICE表计算平衡时各物种的物质的量，结果为：$n$(SO₃) = 0.0142 mol，$n$(SO₂) = 0.0058 mol，$n$(O₂) = 0.0029 mol。根据气体方程$p=\frac{nRT}{V}$，各物种的分压为：$p$(SO₃) = 69.9 kPa，$n$(SO₂) = 28.6 kPa，$n$(O₂) = 14.3 kPa。因此$K_p$ = 14.3 × 28.6² ÷ 69.9² = 2.4 kPa。

练习

一个5.00 L的容器中装有1.86 mol NOBr，25 °C下达到平衡时，容器中含0.082 mol Br₂。计算反应的$K_c$和$K_p$：2 NOBr(g) ⇌ 2 NO(g) + Br₂(g)。

第一个题是计算反应的$K_c$，较为简单。而第二题则需要先计算出各物种的物质的量，再将其换算为压力，进而得到$K_p$。第三题及第四题是根据平衡常数计算物质的量的题，本体需将变化量设为未知数$x$，通过解方程获得平衡时各物种的量。

例题

用作照相显影剂的硫化氢铵NH₄HS(s)不稳定，在室温下会分解： NH₄HS(s) ⇌ NH₃(g) + H₂S(g)，$K_p$ = 0.108 bar² (25 °C)。在25 °C下将足量样品放入真空烧瓶中，平衡时总气压是多少？

解答

达到平衡时，NH₃和H₂S的分压应当相同。设两者分压均为$x$ bar，有：$x^2$ = 0.108，因此$x$ = 0.329。所以总压为0.658 bar。

练习

碳酸氢钠（小苏打）是用于烘培的添加剂，加热时分解：2 NaHCO₃(s) ⇌ Na₂CO₃(s) + H₂O(g) + CO₂(g)，$K_p$ = 0.231 bar² (100 °C)。碳酸氢钠分解达到平衡时的CO₂分压是多少？

例题

25 °C下0.0240 mol N₂O₄(g)样品在0.372 L的烧瓶中达到平衡，N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)，$K_c$ = 4.61×10⁻³ mol L⁻¹，计算平衡时N₂O₄的量。

解答

最开始N₂O₄的浓度为0.0645 mol L⁻¹，使用ICE表，单位为mol L⁻¹：

$$\begin{array}{cccc}& {\text{N}}_2{\text{O}}_4& \rightleftharpoons & 2{\text{NO}}_2\\ \text{initial}& 0.0645& & 0\\ \text{change}& -x& & +2x\\ \text{end}& 0.0645-x& & 2x\end{array}$$

有$\frac{4x^2}{0.0645-x}$ = 4.61×10⁻³，解得$x$ = 8.06×10⁻³，因此平衡时N₂O₄的浓度为0.0564 mol L⁻¹，物质的量为0.0210 mol。本题使用的ICE表和此前不同，表内用的是浓度而不是物质的量。这个体系是恒容的，N₂O₄浓度减少$x$，NO₂浓度增加$2x$，因为浓度和物质的量成正比。

练习

往一个15.0 L的容器中加入0.150 mol H₂(g)和0.200 mol I₂(g)，温度恒定在445 °C，发生如下反应：

H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) $K_c$ = 50.2

计算平衡时HI的物质的量。

最后的例题更加复杂一些，需要通过$Q$判断反应方向。

例题

将固体银加入到具有以下初始浓度的溶液中：[Ag⁺] = 0.200 M，[Fe²⁺] = 0.100 M，[Fe³⁺] = 0.300 M，发生以下可逆反应：Ag⁺(aq) + Fe²⁺(aq) ⇌ Ag(s) + Fe³⁺(aq)，$K_c$ = 2.98 L mol⁻¹，平衡时各离子浓度是多少？

解答

反应开始时的$Q_c$ = 15.0，因此反应向左进行。使用ICE表，单位为M：

$$\begin{array}{cccccccc}& {\text{Ag}}^{+}& +& {\text{Fe}}^{2+}& \rightleftharpoons & \text{Ag}& +& {\text{Fe}}^{3+}\\ \text{initial}& 0.200& & 0.100& & & & 0.300\\ \text{change}& x& & x& & & & -x\\ \text{end}& 0.200+x& & 0.100+x& & & & 0.300-x\end{array}$$

求解方程$\frac{0.300-x}{(0.200+x)(0.100+x)}$ = 2.98，有$x$ = 0.11，因此平衡时有：[Ag⁺] = 0.31 M，[Fe²⁺] = 0.21 M，[Fe³⁺] = 0.19 M。事实上，最开始通过$Q$判断反应方向是不必要的，不妨假设反应向右进行，那么求解的方程为：$\frac{0.300+x}{(0.200-x)(0.100-x)}$ = 2.98，解得$x$ = −0.11，表明反应实际向左进行。

练习

某溶液最开始有[V³⁺] = [Cr²⁺] = 0.0100 M，[V²⁺] = [Cr³⁺] = 0.0150 M。已知反应的平衡常数：

V³⁺(aq) + Cr²⁺(aq) ⇌ V²⁺(aq) + Cr³⁺(aq) $K_c$ = 7.2×10²

平衡时各离子浓度是多少？

$K$很大或很小时的平衡

当反应的平衡常数非常小($K\ll 1$)或非常大($K\gg 1$)时，我们可以使用近似来简化计算，因为：

很大的$K$说明平衡时反应混合物基本只包含生成物；很小的$K$说明平衡时反应混合物基本只包含反应物。

上节的例子处于这两个极端情况之间，平衡混合物中既包含一定量反应物，也包含一定量生成物。极端情况下我们可以通过近似简化计算：

1. $K\ll 1$：此时反应基本不发生，因此反应物的平衡浓度接近初始浓度，可以忽略反应物的浓度变化。
2. $K\gg 1$：此时反应基本完全。因此生成物的平衡浓度接近它们可能的最大浓度，而限量反应物的平衡浓度非常小。

对于第二种情况，在ICE表中可以插入额外的一行：完全反应时各物种的浓度。随后使反应逆向进行一点点，获得平衡浓度。

例题

对于反应：2 H₂S(g) ⇌ 2 H₂(g) + S₂(g)，830 °C下的平衡常数$K_c$ = 4.2×10⁻⁶ mol L⁻¹。830 °C下将0.500 mol H₂S放入空的1.0 L容器中，平衡时各物种浓度是多少？有多少百分数的H₂S解离？

解答

使用ICE表，单位为mol L⁻¹：

$$\begin{array}{cccccc}& 2{\text{H}}_2\text{S}& \rightleftharpoons & 2{\text{H}}_2& +& {\text{S}}_2\\ \text{initial}& 0.500& & 0& & 0\\ \text{change}& -2x& & 2x& & x\\ \text{end}& 0.500-2x& & 2x& & x\end{array}$$

当然，你可以直接用计算器求解方程$\frac{4x^3}{(0.5-2x{)}^2}$ = 4.2 ×10⁻⁶，也可以将$0.5-2x$近似看成0.5，求解另一个方程：$\frac{4x^3}{0.25}$ = 4.2×10⁻⁶。因为$x$预期是一个很小的值，相比0.5要小得多。解得$x$ = 6.4×10⁻³。

因此有：[H₂S] = 0.49 mol L⁻¹，[H₂] = 0.013 mol L⁻¹，[H₂S] = 0.0064 mol L⁻¹。有2.6%的H₂S解离。

例题

对于反应2 NO(g) + Cl₂(g) ⇌ 2 NOCl(g)，25 °C下的平衡常数$K_c$ = 3.7×10⁸ L mol⁻¹。25 °C下将0.100 mol NO和Cl₂加入1.00 L的容器中，平衡时各物种的浓度是多少？

解答

使用ICE表，单位为mol L⁻¹：

$$\begin{array}{cccccc}& 2\text{NO}& +& {\text{Cl}}_2& \rightleftharpoons & 2\text{NOCl}\\ \text{initial}& 0.100& & 0.100& & 0\\ \text{completion}& 0& & 0.0500& & 0.100\\ \text{change}& 2x& & x& & -2x\\ \text{end}& 2x& & 0.0500+x& & 0.100-2x\end{array}$$

预计$x$是一个很小的值，因此$0.100-2x$可近似为0.1，$0.05+x$可近似为0.05，所以有：$\frac{0.01}{0.2x^2}$ = 3.7×10⁸，解得$x$ = 1.16×10⁻⁵。

所以[NOCl] = 0.100 mol L⁻¹，[NO] = 2.32×10⁻⁵ mol L⁻¹，[Cl₂] = 0.0500 mol L⁻¹。