溶液及其化学性质

封面图：冬季德国的一架飞机在起飞前进行『地面除冰』，因为机翼上的极少量霜会影响飞行性能。通常通过喷洒除冰液完成除冰过程，除冰液是丙二醇或乙二醇的水溶液，往水中加入这些醇类会降低水的冰点。/©David Mark

在寒带地区生活的居民知道，冬天必须往汽车冷却系统的水中添加防冻剂，防冻剂-水混合物的冰点比纯水低得多。在医院输液的时候，药物不能直接溶解在纯水中，而要使用合适物理性质（称为渗透压）的溶液——特定浓度的葡萄糖水或盐水。我们将在本章了解这些做法的原因。

总之，我们将在本章了解溶液的几种性质，这些性质取决于溶液的浓度，而与溶质是什么无关。本章的重点是运用溶液的这些性质，并在分子水平解释这些现象。

14.1 溶液类型：一些术语

在第1章和第4章中，我们了解到溶液是均相混合物。均相意味着它的组成和性质是均匀的，混合物表明它含两种或多种比例可变的物质。回忆一下，溶液由溶剂和一种或多种溶质组成。溶剂(solvent)是含量最大或决定溶液的物质状态的组分。我们说溶质(solute)溶解在溶剂中。浓溶液中溶解的溶质比较多，而稀溶液中的溶质量较少。海水中溶解了较多的氯化钠（至少对于人类如此），而湖水中含有的无机盐非常少。

尽管溶液名字中带有『液』，但溶液也可以是气态和固态的。例如5美分的硬币是由75%铜和25%镍组成的固体溶液，金属形成的溶液通常称为合金。下表列出了一些常见的溶液。

溶液	状态	组分
空气	气态	N₂、O₂、Ar等
天然气	气态	CH₄、C₂H₆等
海水	液态	H₂O、NaCl、MgCl₂等
醋	液态	H₂O、CH₃COOH
汽水	液态	H₂O、CO₂、糖等
黄铜	固态	Cu、Zn
钯氢	固态	Pd、H₂

14.2 溶液浓度

在第4章和第5章中，我们了解到要溶液的组成可通过浓度来描述。浓度是溶剂和溶质相对数量的度量。我们最常接触到的浓度单位是（体积）摩尔浓度。在本节中我们将学习几种表达浓度的方法，每种方法都有不同的用途。

质量分数、体积分数和质量/体积分数

如果我们将5.00 g NaCl溶解在95.0 g H₂O中，我们得到100.0 g NaCl溶液，其质量分数为5%。质量分数广泛用于化工行业。因此如果你看到磷酸厂的技术文档：78% H₂SO₄(aq)与磷灰石[Ca₅(PO₄)₃F]反应生产46% H₃PO₄(aq)，这里指的是溶液的质量分数。

因为液体体积很容易测量，所以一些溶液是以体积分数为基础制备的。例如甲醇-水防冻液（按体积计含25.0% CH₃OH）的冰点为−15.6 °C。这种溶液可以通过用水溶解25.0 mL CH₃OH(l)直到溶液总体积为100.0 mL来获得。

另外百分数可能是溶质的质量处以溶液的体积。如果100.0 mL溶液含有0.9 g NaCl，这种溶液称为0.9% NaCl（生理盐水）。质量/体积分数广泛用于医药行业。

ppm、ppb和ppt

在组分的质量或体积分数非常低的溶液中，我们用其他单位来描述溶液浓度。例如，1 mg溶质/L的溶液，或者1 mg溶质/kg的溶液（因为稀溶液的密度与水相同），我们称其浓度为1 ppm（百万分之一）。而1 μg溶质/L的溶液，我们称其浓度为1 ppb（十亿分之一）。如果1 L溶液中溶质仅有1 ng，那么浓度为1 ppt（万亿分之一）。

这些术语在环境报告中被广泛使用，例如一级标准要求空气中的二氧化硫浓度不超过0.05 ppb（即0.05 mg m⁻³），饮用水中氟的含量不超过1 ppm（即1 mg L⁻¹）。由于使用这些单位可能存在误解，现在的国家标准已改用毫克每升等类似的描述。

摩尔分数

摩尔分数是某一组分的物质的量占全部组分物质的量的百分比。液体混合物的蒸气压与摩尔分数有关。所有溶液组分的摩尔分数之和为1。

$$x_i=\frac{n_i}{N_\text{A}}$$

体积摩尔浓度

（体积）摩尔浓度是每单位体积溶液中溶质的物质的量，我们对这个单位已非常熟悉。

$$c_i=\frac{n_i}{V_a}$$

质量摩尔浓度

如果我们在20 °C时用容量瓶配制溶液，然后将获得的溶液加热至25 °C。温度升高，溶质物质的量保持不变，但溶液的体积略微增加（约0.1%）。所以体积摩尔浓度会略微下降。依赖温度的摩尔浓度不适于需要高精度的实验中，因为溶液的摩尔浓度会发生变化。与温度无关且与稀溶液中溶质的摩尔分数成正比的浓度单位是质量摩尔浓度($b$)——每千克溶剂（非溶液）中溶质的物质的量。将1.00 mol 尿素CO(NH₂)₂溶解在1.00 kg水中的溶液质量摩尔浓度为1.00 mol kg⁻¹，也可记为1.00 m，或1 molal。

$$b_i=\frac{n_i}{m_s}$$

例题

往100 mL容量瓶中加入10.00 mL乙醇($d$ = 0.789 g mL⁻¹)，随后定容。获得密度为0.982 g mL⁻¹的乙醇溶液。溶液的体积分数、质量分数、质量/体积分数、摩尔分数、摩尔浓度、质量摩尔浓度是多少？

解答

体积分数是溶质体积除以溶液体积，溶液体积分数为10%。

质量分数是溶质质量除以溶液质量，质量分数为7.89 ÷ 98.2 × 100% = 8.03%。

质量/体积分数是溶质质量除以溶液体积，为7.89%。

乙醇的物质的量为0.171 mol，水的物质的量为5.01 mol，因此乙醇的摩尔分数为3.30%。

乙醇的摩尔浓度为1.71 M，乙醇的质量摩尔浓度为0.171 ÷ 0.0903 = 1.89 m。

练习

离子液体是具有非常低熔点低盐，它们在室温下为液态。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，[BMIM][PF₆]是一种黏稠、无色、疏水的离子液体，摩尔质量为284.1 g mol⁻¹，密度1.38 g mL⁻¹。8 MPa的二氧化碳溶于[BMIM][PF₆]，二氧化碳的摩尔分数为0.60。如果溶解过程没有体积变化，计算所得溶液的摩尔浓度和质量摩尔浓度。

例题

市售的浓氨水浓度为14.8 M，密度为0.8980 g mL⁻¹。溶液中$x_{\text{NH}_3}$是多少？

解答

1 L溶液质量为898 g，含14.8 mol NH₃。因此水的质量为646 g，35.8 mol。氨的摩尔分数为29.2%。

练习

10.00%质量分数的蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)溶液，密度为1.040 g mL⁻¹。溶液的摩尔浓度、质量摩尔浓度以及蔗糖的摩尔分数是多少？

14.3 分子间作用力

为何一些物质混合后形成溶液，另一些物质混合后无法相互溶解？我们可以通过混合过程的能量变化来解释。本节我们主要关注溶液中分子的行为，特别是分子间作用力及其对溶解过程能量变化的贡献。

溶解焓

氢氧化钠溶于水是放热的，溶液温度升高。而硝酸铵溶于水吸热，溶液温度降低。溶解过程的焓变$\Delta_\text{solv}H$可以很容易地测量——例如使用杯式热量计。为什么有些溶解过程是放热的，而另一些是吸热的？

让我们考虑$\Delta_\text{solv}H$的三个组成部分。首先溶剂分子要彼此分离，为溶质分子腾出空间。这一过程吸收能量以克服溶剂分子之间的吸引力，$\Delta H_\text{a} >0$。然后溶质分子也需要彼此分离，这一步也是吸热的，$\Delta H_\text{b} >0$。最后溶剂和溶质分子相互吸引，当分离的溶剂和溶质分子结合形成溶液时，会放出能量，$\Delta H_\text{c}<0$。溶解焓是三个过程焓变的总和，根据它们的相对值，$\Delta_\text{solv}H$可能为正（吸热），也可能为负（放热）。

$\Delta_\text{solv}H=\Delta H_\text{a}+\Delta H_\text{b}+\Delta H_\text{c}$

焓变$\Delta H_\text{a}$和$\Delta H_\text{b}$通常是很容易获得的。如果溶质或溶剂是液体时，$\Delta H_\text{a}$是溶剂的蒸发焓$\Delta_\text{vap}H$，$\Delta H_\text{b}$是溶质的蒸发焓。类似地，如果溶质或溶剂是固体，那么就是升华焓$\Delta_\text{sub}H$。

焓变$\Delta H_\text{c}$包括两个部分：气态溶剂和气态溶质在气相中混合的焓变，以及混合物从气态液化或凝华的焓变。

混合物中的分子间作用力

$\Delta_\text{solv}H$的大小和符号取决于$\Delta H_\text{a}$、$\Delta H_\text{b}$和$\Delta H_\text{c}$三个项的值。也就是取决于三种分子间吸引力的强度——溶剂分子之间、溶质分子之间，以及溶质-溶剂分子之间。分子间力的相对强度有四种可能性，讨论如下：

如果三种分子间吸引力类型相同，强度相似，溶质和溶剂分子能随机混合，得到均匀的混合物（溶液）。这类溶液的性质一般可以根据纯组分的性质来预测，因此被称为理想溶液(ideal solution)。各组分形成理想溶液的总焓变为0，$\Delta_\text{solv}H=0$。因此$\Delta H_\text{c}=-\Delta H_\text{a}+\Delta H_\text{b}$。许多液态烃的混合物是理想溶液，例如苯和甲苯的混合物。
如果不同分子之间的作用力比相同分子之间更强，也可以形成溶液。这种溶液的性质通常无法预测，它们被称为非理想溶液。溶质和溶剂分子之间的相互作用($\Delta H_\text{c}$)释放的热量多于分离溶剂和溶质分子所吸收的热量($\Delta H_\text{a}+\Delta H_\text{b}$)。因此溶解过程是放热的($\Delta_\text{solv}H<0$)。丙酮和氯仿形成的溶液就属于这种类型。氯仿和丙酮分子之间可形成氢键，但单一的纯液体不可以形成。
如果溶质和溶剂之间的作用力比同类分子间的作用力稍弱，仍可能形成溶液，这样的溶液也是非理想的。溶液比纯组分具有更高的焓，溶解过程是吸热的。例如非极性液体二硫化碳CS₂和极性液体丙酮形成的混合物。溶解过程吸热，但仍然可发生的原因见本节末尾。
如果不同分子之间的吸引力比同类分子之间的吸引力弱得多，则组分不会形成溶液，得到非均相混合物。

这四种情况可以简单描述为『相似相溶』。也就是说，具有相似分子结构的物质很可能彼此可溶，具有不同结构的物质可能不能形成溶液。很多时候不同分子的部分结构相似，部分结构不同。这个时候更加重要的部分会决定能否形成溶液。

从热力学的角度来看，分子间作用力只考虑了溶解过程的热效应（即只涉及焓变），而忽略了熵效应。因此使用上述方法给出的预测并不总是正确的。正确做法是考虑溶解过程的吉布斯能，$\Delta_\text{solv}G=\Delta_\text{solv}H-T\Delta_\text{solv}S$。如果 $\Delta_\text{solv}G<0$，则溶解过程是自发的。如果$\Delta_\text{solv}G>0$，则是非自发的。

例题

判断下列混合物能否形成溶液？如果可以，溶液是理想的吗？

乙醇和水、己烷和辛烷、辛醇和水

解答

乙醇和水都有羟基，分子结构相似，可以形成溶液。由于水分子和乙醇分子形成氢键的能力有区别，因此形成的是非理想溶液。

己烷和辛烷可以形成理想溶液，其分子相似，分子间作用力强度相似。而辛醇和水结构具有较大不同，难以形成溶液。

练习

甲苯(C₆H₅CH₃)、草酸(C₂H₂O₄)和苯甲酸(C₆H₅COOH)在水中的溶解度如何？

离子溶液的形成

当离子固体溶于水时，能量变化参考下图所示。水具有极性，氢原子会指向固体中的阴离子，而氧原子指向固体中的阳离子。水分子和离子之间的分子间力属于离子-偶极作用。我们预计若离子-偶极作用比晶体中的离子相互吸引（离子键）更强，固体就会发生溶解。溶解后离子分散在水中，并被水分子包裹着，称为水合离子。离子水合时会放出能量，水合能越大，固体越有可能溶解。

氯化钠是一种离子化合物，由钠离子和氯离子组成。水是极性分子——氧是富电子的(δ⁻)，而氢是缺电子的(δ⁺)。氯化钠溶于水，解离出来的钠离子被富电子的的氧包围，而氯离子被缺电子的氢包围，形成水合离子。 NaCl-dissolving

氯化钠是一种离子化合物，由钠离子和氯离子组成。水是极性分子——氧是富电子的(δ⁻)，而氢是缺电子的(δ⁺)。氯化钠溶于水，解离出来的钠离子被富电子的的氧包围，而氯离子被缺电子的氢包围，形成水合离子。

我们可以再次用几个步骤来描述离子固体的溶解。首先离子固体离解成气态离子（吸热过程），所需的能量是晶格能的负值。然后气态阳离子以及阴离子水合。溶解焓是这三个值的总和，例如对于NaCl，有：

NaCl(s) → Na⁺(g) + Cl⁻(g) $\Delta H_1>0$ Na⁺(g) → Na⁺(aq) $\Delta H_2<0$ Cl⁻(g) → Cl⁻(aq) $\Delta H_3<0$

氯化钠溶于水中的溶解是吸热的，事实上绝大多数（约95%）的可溶性离子化合物溶于水都是吸热的。如果过程是吸热的，为什么NaCl能溶于水？显然这是因为该溶解过程是熵增的，与纯NaCl(s)和H₂O(l)相比，NaCl(aq)中微粒更为分散，混乱度更大，熵变相比于溶解过程+5 kJ mol⁻¹的焓变更为重要。

水合离子的标准热力学性质

在第7章我们学习了如何通过物质的热力学性质（例如生成焓、燃烧焓）来计算反应吸收或放出的热量。在第13章中，我们学习了如何通过热力学性质（吉布斯能）来计算反应的平衡常数。许多化学反应发生在水溶液中，与离子有关。为能够计算这些反应的热力学性质，我们需要水合离子的热力学数据。在本节中我们将了解水合离子的标准热力学数据是如何获得的，以及该如何理解这些值。

下表给出了常见水合离子的$\Delta_\text{f}H^\ominus$、$\Delta_\text{f}G^\ominus$、$S^\ominus$和$C_p$值。注意H⁺(aq)的这四个热力学性质数值都为零，这是人为规定的。

离子 ^a	$\Delta_\text{f}H^\ominus$	$\Delta_\text{f}G^\ominus$	$S^\ominus$	$C_p$
H⁺(aq)	0	0	0	0
Li⁺(aq)	−278.5	–293.3	13.4	62
Na⁺(aq)	–240.1	–261.9	59.0	42
K⁺(aq)	–252.4	–283.3	102.5	12
Rb⁺(aq)	–251.2	–284.0	121.5	–9
Cs⁺(aq)	–258.3	–292.0	133.1	–23
NH₄⁺(aq)	–132.5	–79.31	113.4	69
Be²⁺(aq)	–382.8	–397.7	–129.7
Mg²⁺(aq)	–466.9	–454.8	–138.1	–16
Ca²⁺(aq)	–542.8	–553.6	–53.1	–27
Sr²⁺(aq)	–545.8	–559.5	–32.6	–37
Ba²⁺(aq)	–537.6	–560.8	9.6	–48
Al³⁺(aq)	–531.0	–485.0	–321.7	–119
F⁻(aq)	–332.6	–278.8	–13.8	–116
Cl⁻(aq)	–167.2	–131.2	56.5	–126
Br⁻(aq)	–121.6	–104.0	82.4	–132
I⁻(aq)	–55.19	–51.57	111.3	–121
OH⁻(aq)	–230.0	–157.2	–10.75	–140
NO₃⁻(aq)	–207.4	–111.3	146.4	–71
CH₃COO⁻(aq)	–486.0	–369.3	86.6	26
SO₄²⁻(aq)	–909.3	–744.5	20.1	–276
PO₄³⁻(aq)	–1277.4	–1018.7	–220.5	–495

^a$\Delta_\text{f}H^\ominus$和$\Delta_\text{f}G^\ominus$的单位为kJ mol⁻¹，$S^\ominus$和$C_p$单位为J mol⁻¹ K⁻¹

因为不可能获得仅含一种离子的溶液，因此测量的是阴离子和阳离子的总性质。例如HCl溶液的热力学性质包括H⁺(aq)和Cl⁻(aq)的贡献。我们定义H⁺(aq)的所有热力学性质为零，那么就可以确定Cl⁻(aq)的热力学性质。然后可以测量NaCl(aq)溶液来获得Na⁺(aq)的热力学性质。最终获得所有水合离子的热力学性质的值。

水合离子的$\Delta_\text{f}H^\ominus$和$\Delta_\text{f}G^\ominus$值基于元素单质得失电子形成离子的反应。H⁺(aq)、Na⁺(aq)和Cl⁻(aq)的生成反应及相应的$\Delta_\text{f}H^\ominus$如下所示。我们可以将电子看成生成焓为0的物种。

0.5 H₂(g) → H⁺(aq) + e⁻ $\Delta_\text{f}H$ = 0 Na(s) → Na⁺(aq) + e⁻ $\Delta_\text{f}H$ = −240.1 kJ mol⁻¹ 0.5 Cl₂(g) + e⁻ → Cl⁻(aq) $\Delta_\text{f}H$ = −167.2 kJ mol⁻¹

有一些水合离子的$S^\ominus$和$C_p$值为负，但纯物质的$S^\ominus$和$C_p$必须为正。这表明水合离子的$S^\ominus$和$C_p$与纯物质的值的意义并不完全相同。水合离子不能单独存在——离子是溶质，溶液的组成部分，溶液的另一成分是溶剂。以F⁻(aq)为例，$S^\ominus$ = −13.8 J mol⁻¹ K⁻¹，$C_p$ = −106.7 J mol⁻¹ K⁻¹。 F⁻(aq)的$S^\ominus$和$C_p$为负，表明向水中添加F⁻产生的熵和热容的变化相比于向水中添加H⁺产生的变化更负。$S^\ominus$为负值的离子可认为能使溶液『熵降低』，因为它们比H⁺更倾向于让附近的水分子定向。$C_p$为负值的离子可认为能使溶液『热容降低』，因为它们比H⁺更倾向于破坏纯水中的氢键网络。仔细观察上表，会发现同族元素离子（如F⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻，或Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）随着周期增加，$S^\ominus$变得更大，$C_p$变得更小。

以1 L浓度为1 M NaCl(aq)溶液为例，我们假定溶解过程体积不变，那么溶液组成为1000 g H₂O、1 mol Na⁺以及1 mol Cl⁻。这1 L溶液的热容为：

$C_p$ = 1000 × 4.182 + 46.4 − 136.4 = 4092 J K⁻¹

溶液的热容低于1 L纯水，因此往水中加入NaCl会降低系统的热容。一般来说，盐溶液的热容总是低于水，因为离子加入水中通常会破坏氢键网络，因为离子附近的水分子不能有效地形成氢键。水分子之间相互作用减弱导致提高溶液温度所需的能量减小。

此外SO₄²⁻的$C_p$远比卤素离子要负，这说明硫酸根相比卤素更能破坏氢键网络。因为硫酸根带−2的电荷，与水分子的相互作用比带一个负电荷的卤素要强。而Cs⁺的比热比Li⁺要负，因为越大的离子接触的水分子越多，破坏的氢键越多。

14.4 溶液的形成和平衡

上一节我们了解溶解过程在微观尺度上发生了什么，本节我们将在宏观尺度了解溶液的形成。下图展示了固体溶于液体溶剂时发生的变化。

固体逐渐溶解在溶剂中，红色箭头的长度表示溶解速率，黑色箭头长度表示结晶速率。随着溶液浓度的增加，溶解速率和结晶速率变得相同，此时固体不再溶解。 saturated-solution

固体逐渐溶解在溶剂中，红色箭头的长度表示溶解速率，黑色箭头长度表示结晶速率。随着溶液浓度的增加，溶解速率和结晶速率变得相同，此时固体不再溶解。

往液体中加入溶质，最初只发生溶解过程。随着溶质分子进入溶液，溶液中的溶质分子可能重新变为固体，这一过程称为结晶。随着溶液浓度增加，结晶速率越来越快，而溶解速率保持不变。结果是溶解只能进行到一定程度，此时结晶速率等于溶解速率，溶液达到动态平衡。这种不能再溶解溶质的溶液称为饱和溶液(saturated solution)，饱和溶液的浓度称为溶质（在特定溶剂中）的溶解度(solubility)。溶解度是与温度有关的函数，我们对溶解度和温度作图，就得到溶解度曲线。一些常见盐类的溶解度如下图所示。

几种盐在水中的溶解度，溶解度可用每100 g水溶解的溶质质量来表示。 solubility-salts

几种盐在水中的溶解度，溶解度可用每100 g水溶解的溶质质量来表示。

往水中加入溶质，如果溶质的质量小于饱和溶液中溶质的质量，那么溶质将完全溶解，获得不饱和溶液(unsaturated solution)。不饱和溶液能继续溶解溶质，直到变为饱和溶液。如果我们在某个温度下制备了饱和溶液，然后将溶液温度变为溶解度更低的值（通常意味着更低的温度）。一般情况下溶液会结晶产生溶质，但有时溶质并不析出。所获得的溶液溶解了比饱和溶液更多的溶质，称为过饱和溶液(supersaturated solution)。过饱和溶液是不稳定的，往其中加入少量溶质的晶体往往会导致晶体的析出。

溶解度与温度

95%的离子化合物的溶解度随着温度的升高而增加。但含阴离子SO₃²⁻、SO₄²⁻、AsO₄³⁻和PO₄³⁻的化合物中往往溶解度随温度增加而减少。

我们将在第15章学习勒夏特列原理，用来预测平衡条件如何随温度和压力等变量而变化。该原理会告诉我们，如果溶解过程是吸热的($\Delta_\text{solv}H>0$)，那么升高温度会增加溶解度。反之，溶解过程是放热的($\Delta_\text{solv}H<0$)，升高温度会降低溶解度。

但需特别注意，上述使用的$\Delta_\text{solv}H$与往非常接近饱和的溶液中加入溶质有关。此时的热效应与往纯水中加入溶质可能不同。例如NaOH溶于水放热，但NaOH的溶解度也随温度升高而增加——因为往接近饱和的NaOH溶液中继续溶解NaOH是吸热的。

重结晶

化学反应中合成的化合物通常是不纯的，由于大多数固体的溶解度随着温度升高而增加，我们可以利用这一性质对固体进行提纯。通常，不纯的固体中主要成分是我们所需的化合物（产物），少部分是杂质。假设产物和杂质都可溶于特定溶剂，我们用少量热溶剂溶解全部的固体，然后将获得的溶液冷却。温度降低，产物的溶解度下降，产物从溶液中结晶出来。而杂质含量较少，未达饱和状态，仍然溶解在溶剂中。这种纯化固体的方法称为重结晶(recrystallization)，是非常常用的处理手段。

例题

60 °C下将95 g NH₄Cl溶于200.0 g H₂O。将溶液冷却至20 °C，析出多少质量的NH₄Cl固体？

解答

查表可知60 °C时NH₄Cl溶解度为55.3 g/100 g，而20 °C时溶解度为37.2 g/100 g。因此析出21 g固体。

练习

将同等体积的40 °C饱和KClO₄、K₂SO₄和KNO₃溶液冷却到20 °C，何种溶液析出的固体最多？

14.5 气体的溶解度

为什么刚倒出来的汽水会冒泡？水还没烧开就产生很多气泡？这些问题的答案和气体的溶解度有关。在本节我们会了解到，气体溶解度随温度的变化关系与固体溶质不同，气体的溶解度与气体压力关系很大。

温度的影响

温度对气体的溶解度的影响非常复杂，难以简单概括。大多数气体在水中的溶解度会随着温度的升高而降低。空气的主要成分N₂(g)和O₂(g)以及空气本身就符合这一规律。因此水没有烧开也有可能产生大量的气泡，一些鱼类只能生活在冷水中因为温水不能溶解足够的氧气（空气）。

但有机溶剂中的气体溶解度与水中的相反，也就是温度越高，气体越容易溶解。稀有气体在水中的溶解行为更为复杂，溶解度与温度呈『U』形曲线。例如1 atm下的He在35 °C具有最低的水中的溶解度。

压力的影响

压力对气体溶解度的影响远高于温度。英国化学家威廉·亨利(William Henry, 1775-1836)发现气体的溶解度随压力增加而增加。亨利定律(Henry′s law)的数学表述为：

$c=k\times p_\text{gas}$

$c$是气体的溶解度，$p_\text{gas}$是气体的分压。$k$是比例系数，称为亨利系数。不同温度、不同气体、不同溶剂的亨利系数不一样。例如N₂ 0 °C下在水中的亨利系数为1.05×10⁻³ M atm⁻¹。也就是说被1 atm的空气饱和的1 L水中N₂的浓度为：

$c_{\text{N}_2}$ = 1.05×10⁻³ × 0.79 = 8.3×10⁻⁴ M

亨利定律可以解释如下：饱和溶液中，气体分子从溶液中挥发的速率与气体分子溶解到溶液中的速率相等。两种速率与每单位体积内的分子数成正比。随着分压的增加，气态中每单位体积的分子数增加，因此溶液中每单位体积的分子数也必须同等比例地增加。

例题

0 °C下1.00 atm的纯O₂溶于水，溶解度为48.9 mL/L。那么被1 atm空气饱和的水中O₂的浓度是多少？

解答

空气中氧气分压为0.21 atm，因此溶解了10.3 mL的氧气（0K, 1 atm）。其物质的量为4.6×10⁻⁴ mol，氧气浓度为4.6×10⁻⁴ M。

练习

CO在0 °C和1 atm下在水中的溶解度为0.0354 L/L。要获得0.0100 M CO(aq)，CO的分压至少为多少？

碳酸饮料中溶解的气体是二氧化碳，碳酸饮料在加压后灌入瓶中。打开汽水罐，溶液上方的气压下降，汽水变为二氧化碳过饱和溶液。溶解的CO₂逸出，并伴随着噼啪声。一些酒精饮品（例如香槟、啤酒）打开后也会冒出气泡，逸出的气体也是二氧化碳。这些二氧化碳不是人工添加的，而是发酵过程中产生的。

C₆H₁₂O₆ → 2 C₂H₅OH + 2 CO₂

另一个有关亨利定律的案例是深海潜水，潜水员携带充气钢瓶以在水下呼吸。与正常压力(1 atm)相比，海底的压力要高得多，因此高压空气在血液和体液中溶解得更多。如果潜水员过快地返回地面，过量溶解的N₂会以微小气泡的形式释放出来，导致四肢和关节的剧烈疼痛，甚至可能危及生命。一种有效的办法是用氦氧混合物代替压缩空气，因为氦在血液中的溶解度低于氮气。

diver-sea 潜水员在水中使用压缩空气以进行呼吸。为避免氮气在体内释放导致的『潜水病』，潜水员不能过快地上浮。/©David Mark

请注意，亨利系数不适用于高压气体，也不适用于在水中强烈电离或剧烈反应的物质。例如HCl溶于水会几乎完全电离形成H⁺和Cl⁻，因此不能对HCl溶液使用亨利系数。另外，亨利定律仅适用于气体分子与溶液中相同分子之间的平衡。例如一些分子(M)在溶液中可能发生二聚(M₂)，此时溶液中未二聚的M的浓度[M]与M的分压成正比。

14.6 溶液的蒸气压

化学家经常需要分离混合物，如果化合物是挥发性液体，则可以通过蒸馏的方式分离。要了解蒸馏的工作原理，我们需要学习一些有关溶液蒸气压的知识。这些知识还能用来解释一些其他的溶液性质，例如沸点、凝固点和渗透压。

为了简化讨论，我们只考虑具有两种组分的溶液，即溶剂A和溶质B。19世纪80年代，法国科学家弗朗索瓦-马里·拉乌尔(François-Marie Raoult, 1830-1901)发现溶解溶质会降低溶剂的蒸气压。拉乌尔定律(Raoult′s law)指出，理想溶液上方的蒸气中，溶剂A的分压$p_\text{A}$是纯溶剂的蒸气压$p_\text{A}^*$与溶剂的摩尔分数$x_\text{A}$的乘积：

$p_\text{A}=p_\text{A}^*\times x_\text{A}$

因为溶液中溶剂的摩尔分数必定小于1，因此溶液的溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。严格来说，拉乌尔定律只能用于理想溶液中的所有易挥发组分，但对于非理想稀溶液($x>0.98$)中的溶剂，该定律通常也适用。

为什么溶剂的蒸气压与摩尔分数成正比？理想溶液的熵$S_\text{solu}$比纯溶剂的熵$S_\text{liq}$更大，因为非挥发性溶质加入溶剂后，微观状态的数量增加。而理想溶液中分子间吸引力与纯液体溶剂相同，因此蒸发焓$\Delta_\text{vap}H$是相同的。而蒸气的标准熵是定值，因此溶液的蒸发熵$\Delta S_\text{solu}$相比纯溶剂的$\Delta S_\text{liq}$更小，需要更高的温度才能达到平衡($\Delta H=-T\Delta S$)。因此相同温度下，溶液的蒸气压小于纯溶剂。

理想溶液的气液平衡

苯-甲苯混合物的气液平衡如下图所示，图包括四条线——三条直线和一条曲线。纯苯在25 °C时的蒸气压为95.1 mmHg，纯甲苯的蒸气压为28.4 mmHg。

25 °C时苯-甲苯混合物气液平衡，绿线是总蒸气压，红线表示蒸气的组成。 mixture-vapor

25 °C时苯-甲苯混合物气液平衡，绿线是总蒸气压，红线表示蒸气的组成。

因为理想溶液符合拉乌尔定律，因此苯蒸气压（蓝线）随苯摩尔分数的关系为：$p_\text{benz}=x_\text{benz}\times p_\text{benz}^*$，上标的*表示纯物质。而甲苯蒸气压（橙线）随苯摩尔分数的关系为：$p_\text{tol}=(1-x_\text{benz})\times p_\text{tol}^*$。溶液的总蒸气压（绿线）为苯和甲苯的蒸气压之和。对于等物质的量的苯和甲苯的混合物($x_\text{benz}=x_\text{tol}=0.5$)，平衡时溶液上方苯的蒸气压为47.6 mmHg（蓝色圆点），甲苯的蒸气压为14.2 mmHg（黄色三角点），总蒸气压为61.8 mmHg（绿色菱形点）。

例题

25 °C时苯和甲苯的蒸气压分别为95.1和28.4 mmHg。等物质的量的苯和甲苯的溶液，蒸气的组成是什么？总蒸气压是多少？

解答

苯和甲苯的摩尔分数均为0.50，因此苯的蒸气压为47.6 mmHg，甲苯的蒸气压为14.2 mmHg，总蒸气压是61.8 mmHg。蒸气的组成为77%的苯和23%的甲苯。

练习

等质量的苯和甲苯的混合物，蒸气的组成是什么？

蒸气中苯的摩尔分数总是大于溶液中的摩尔分数，而甲苯的小于溶液中的。蒸气中苯的摩尔分数为77%(47.6 ÷ 61.8)，我们从绿点出发作一条水平直线（图中以虚线表示），与红色曲线交点就是蒸气的组成（红色正方形点）。对于双组份理想溶液，气相中易挥发组分含量更多。

分馏

现在我们用稍微不同的方式来看看苯-甲苯混合物中的气液平衡。现在纵坐标的是混合物的沸点(1 atm)以及蒸气组成。其结果如下图所示：

1 atm外压下苯-甲苯混合物的气液平衡，蓝线为液相混合物沸点与苯的摩尔分数的关系，橙线表示蒸气的组成。 mixture-bp

1 atm外压下苯-甲苯混合物的气液平衡，蓝线为液相混合物沸点与苯的摩尔分数的关系，橙线表示蒸气的组成。

我们加热苯摩尔分数为30%的苯-甲苯溶液，混合物在98.5 °C沸腾。将蒸气冷却，获得苯摩尔分数为51%的苯-甲苯溶液。然后再将新获得的溶液蒸馏，此时沸点为92 °C，将蒸气冷却获得苯摩尔分数为72%的溶液。如此往复，最终会获得纯的苯。这一过程称为分馏(fractional distillation)，通过分馏可以将挥发性液体彼此分离开。

distillation-tower 一家工厂中的分馏塔，很多工业过程涉及分馏。/©Andrzej Otrębski CC BY-SA 4.0

在工业上，分馏过程在分馏塔中进行。原油裂化得到烃的混合物，经过分馏分离得到不同的产品——石油气、汽油、柴油等。而实验室中分馏则在分馏柱中进行。分馏柱是填充有玻璃珠或金属碎片的管子，蒸气通过分馏柱时会不断冷凝，从而在蒸馏柱上形成温度梯度。分馏柱底部蒸气组成和溶液一致，温度为溶液的沸点。蒸馏柱顶部温度为更具挥发性的物质的沸点，组成基本为纯的易挥发组分。

$fractional-distillation$ 实验室分馏装置。 $fractional-distillation$ 实验室分馏装置。

非理想溶液的气液平衡

非理想溶液的气液平衡图与理想溶液不同，例如丙酮-氯仿溶液的蒸气压低于对理想溶液的预测结果，丙酮-氯仿溶液的沸点比预期的要高。而丙酮-二硫化碳溶液的蒸气压比预计的要高，沸点也相应的更低。这是因为丙酮和氯仿分子之间能形成氢键，因此溶液中的分子间作用力大于纯溶剂中的，溶液具有更小的气化趋势。而丙酮-二硫化碳溶液中的分子间作用力小于纯溶液中的，因此溶液具有更大的气化趋势。

水和1-丙醇混合物的气液曲线，1-丙醇摩尔分数为43.2%（质量分数71.7%）的混合物具有最低的蒸气压。分馏水-丙醇溶液时，蒸气组成为43.2%的丙醇（共沸物），而留下的溶液组成会接近纯水或纯丙醇，取决于最开始的组成。 mixture-propanol

水和1-丙醇混合物的气液曲线，1-丙醇摩尔分数为43.2%（质量分数71.7%）的混合物具有最低的蒸气压。分馏水-丙醇溶液时，蒸气组成为43.2%的丙醇（共沸物），而留下的溶液组成会接近纯水或纯丙醇，取决于最开始的组成。

某些溶液偏离理想溶液的程度非常大，溶液的蒸气压可能比任意组分的都低（或者都高）。这个时候会形成共沸物(azeotropes)，乙醇和水形成的共沸物包括96 wt%的乙醇，沸点为78.174 °C，而纯乙醇的沸点为78.3 °C。蒸馏稀乙醇溶液最多可获得96%的乙醇，无法获得完全无水的乙醇。要想获得纯乙醇需采用特殊措施。

14.7 渗透压

上一节的主要内容是两种挥发性物质形成的溶液的行为，而本节内容主要涉及挥发性溶剂（如水）和非挥发性溶质（如葡萄糖）的溶液。这种溶液中拉乌尔定律仍然适用，溶剂的蒸气压下降。

如果在一个密闭容器中放入一杯纯水和一杯葡萄糖溶液，那么会发生什么？根据拉乌尔定律，纯水的蒸气压高于葡萄糖溶液，结果是水分子从纯水中蒸发，然后进入溶液中——水的体积减少，溶液的体积增加。最终的结果将会是纯水完全消失，全部进入葡萄糖溶液。如果两杯都是葡萄糖溶液——但浓度不同，这个时候水分子会从稀溶液中转移到浓溶液，直到两杯溶液中水的摩尔分数相同。

密闭容器中有一杯纯水（浅蓝色）和一杯蔗糖溶液（深蓝色），因为纯液体和溶液的蒸气压不同，水分子会从纯水转移到蔗糖溶液中。 water-vapor

密闭容器中有一杯纯水（浅蓝色）和一杯蔗糖溶液（深蓝色），因为纯液体和溶液的蒸气压不同，水分子会从纯水转移到蔗糖溶液中。

当六水氯化钙CaCl₂·6H₂O(g)暴露在空气中时，会吸收空气中的水蒸气，固体表面变为溶液，这种现象称为潮解。要让固体潮解，空气中水蒸气的分压必须高于饱和溶液上方的水蒸气压。一些固体很容易潮解，例如CaCl₂·6H₂O在相对湿度大于32%时发生潮解。（相对湿度是当前温度下的水蒸气压和饱和蒸气压的比值）

如果用半透膜将纯水和糖水分隔开——半透膜可以选择性透过一些物质，在这里能透过的是水。由于糖水中水的摩尔分数更小，因此水分子倾向于从纯水移动到糖水中。这一过程称为渗透，最终导致糖水的液面高于纯水。糖水的浓度越高，高度差也越大。

对蔗糖溶液施加压力会减少水穿过膜进入溶液的量。阻止渗透所需的压力称为溶液的渗透压(osmotic pressure)。对于20%蔗糖溶液，该压力约为 15个大气压。渗透压的大小仅取决于每单位体积溶液中溶质的量，而与溶质类型无关。这种仅取决于溶液中溶质的浓度而不取决于溶质是什么的形式称为依数性质(colligative property)。非电解质稀溶液的渗透压可用如下公式计算：

$\Pi=cRT$

渗透压用符号$\Pi$表示，$R$是气体常数(8.314 L kPa mol⁻¹ K⁻¹)，$T$是温度，$c$是摩尔浓度。该方程和理想气体状态方程非常相似。

例题

25 °C时0.0010 M蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)溶液的渗透压是多少？

解答

$\Pi=cRT$ = 0.0010 × 8.314 × 298 = 2.48 kPa。

练习

多少质量的尿素CO(NH₂)₂溶解在25 °C的225 mL溶液中，渗透压为0.015 atm？

例题

50.00 mL含有1.08 g人血清白蛋白（一种血浆蛋白）的样品溶液，298 K下的渗透压为5.85 mmHg。计算人血清白蛋白的摩尔质量。

解答

5.85 mmHg的渗透压意味着浓度为0.000315 M，因此摩尔质量为6.86 × 10⁴ g mol⁻¹。

练习

肌酐是氮代谢的副产物，可用于指示肾功能。将4.04 g肌酐溶于水，制成100.0 mL的溶液。溶液的渗透压在298 K时为8.73 mmHg。肌酐的摩尔质量是多少？

实际应用

渗透作用对生物非常重要，如果将红细胞放在纯水中，水通过渗透作用进入细胞，细胞会膨胀并最终破裂。人体细胞中的渗透压相当于0.92% (m/V) NaCl(aq)，称为生理盐水，因此细胞在生理盐水中不会吸水或者失水。将细胞放在浓度大于0.92% NaCl中，水会流出细胞，细胞收缩，这样的溶液称为高渗的。

渗透的另一个应用与渗透压有关，如果用半透膜分隔淡水和海水，透过半透膜的流量应当是从淡水进入海水。如果我们给海水施加压力，该压力大于海水的渗透压，那么水分子将从海水进入到淡水中。这种过程称为反渗透，可用于海水的淡化，以及从工业废水中除去溶解的物质。

14.8 凝固点下降和沸点升高

如果我们往液体中加入少量非挥发性溶质，根据上节所学内容，液体的蒸气压应当降低。如果往处于沸点，正在沸腾的液体中加入少量溶质，蒸气压降低会使得液体不再沸腾。此时需要更高的温度才能让溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压，因此溶有非挥发性溶质的溶液的沸点相比纯溶剂更高。

溶剂凝固点下的液体蒸气压和固体蒸气压相等，但随着溶质的加入，液体蒸气压下降，而固体蒸气压不变。回忆一下第12-2节学习的克劳修斯-克拉伯龙方程，固体的升华焓大于液体的蒸发焓，所以固体的蒸气压受温度的影响更大，因此需要更低的温度才能使溶液的蒸气压等于纯固体的蒸气压。表现为溶液的凝固点相比纯溶剂更低。

稀溶液沸点升高和凝固点下降的程度和溶质的质量摩尔浓度成正比，用公式表示为：

$$\begin{align} \Delta T_\text{b}&=K_\text{b}\times b\\ \Delta T_\text{f}&=-K_\text{f}\times b \end{align}$$

其中$\Delta T$是凝固点下降或沸点上升的程度，$K_\text{b}$和$K_\text{f}$分别是沸点升高系数和凝固点下降系数。$b$是溶质的质量摩尔浓度。$K_\text{b}$的值取决于沸点、蒸发焓和溶剂的摩尔质量，而$K_\text{f}$的值取决于熔点、熔化焓以及溶剂的摩尔质量。$K_\text{b}$和$K_\text{f}$的单位是K kg mol⁻¹(K m⁻¹)，水的$K_\text{b}$为1.86 K m⁻¹，也就是说1 mol溶质溶解在1 kg水中，水的凝固点下降1.86 K。当然实际上1 mol kg⁻¹的溶液已经不能算稀溶液，使用这一公式会有偏差。下表给出了一些常见溶剂的$K_\text{b}$和$K_\text{f}$。

溶剂	正常沸点/°C	$K_\text{b}$/K m⁻¹	正常凝固点/°C	$K_\text{f}$/K m⁻¹
乙酸	118	3.07	16.6	3.90
苯	80.10	2.53	5.53	5.12
硝基苯	210.8	5.24	5.7	8.1
苯酚	182	3.56	41	7.27
水	100.0	0.512	0.00	1.86

过去化学家经常使用依数性质来确定分子质量——蒸气压下降、凝固点下降、沸点升高和渗透压。上一个例题是通过渗透压计算分子量，现在的这个例题则与凝固点下降有关。

例题

尼古丁是从烟草中提取出的生物碱，在60 °C以下能与水完全混溶。将1.921 g尼古丁溶于48.92 g水，溶液的凝固点是−0.450 °C。燃烧分析表明尼古丁含74.03% C、8.70% H以及17.27% N，尼古丁的化学式是什么？

解答

凝固点为−0.450 °C，因此质量摩尔浓度为0.242 m⁻¹，48.92 g水中的尼古丁物质的量为11.8 mmol，因此尼古丁分子量为162 g mol⁻¹。根据燃烧分析的数据，得知尼古丁化学式为C₁₀H₁₄N₂。

练习

维生素B₂又叫核黄素，可溶于水。0.833 g核黄素溶于18.1 g水，所得溶液的凝固点为−0.227 °C。已知核黄素含有54.25% C、5.36% H、14.89% N，剩下的是氧，写出核黄素的分子式。

通过凝固点下降或沸点升高来测定摩尔质量有其局限性。首先上述方程仅适用于非电解质的稀溶液，浓度通常远小于1 m⁻¹。因此必须使用特殊的温度计，以便非常精确地测量温度，例如±0.001 °C。由于沸点取决于外界压力，因此在实验过程中压力必须保持恒定，才能获得精确的数据。因此利用沸点升高进行测量并不常用。使用$K_\text{f}$比水大的溶剂可以提高凝固点下降法的精度。例如环己烷的$K_\text{f}$ = 20.0 °C m⁻¹，樟脑的$K_\text{f}$ = 37.7 °C m⁻¹。

实际应用

汽车防冻液通常含有乙二醇(HOCH₂CH₂OH)。在夏天，乙二醇-水混合物可以提高水的沸点，防止冷却系统沸腾。而冬天可以防止水结冰膨胀导致管道破裂。

一些盐（例如NaCl）可用于制备冰盐浴，一种用于冷却混合物。将溶解有NaCl的水放入冰箱冷冻，可以获得远低于0 °C的水溶液。NaCl也可用于道路除冰，它可以在−21°C以上将冰融化，这是NaCl(aq)溶液的最低凝固点。

14.9 电解质溶液

我们在第五章已经了解了电解质溶液的一些性质，例如导电性。瑞典化学家斯万特·阿伦尼乌斯(Svante Arrhenius, 1859-1927)在当时研究了溶液的电导，当时人们普遍认为只有通过电流的时候才形成离子。而阿伦尼乌斯发现离子也存在于固体物质中，例如氯化钠是由钠离子和氯离子组成的。一些分子化合物溶于水也可以电离产生离子，例如HCl。

尽管阿伦尼乌斯通过电离理论解释了溶液的电导率，但对于依数性质，荷兰化学家雅各布斯·范特霍夫(Jacobus van′t Hoff, 1852-1911)的工作更为有用。

依数性异常

电解质溶液的依数性比预期的要大。0.0100 m的溶液，预计的凝固点下降应该为−0.0186 °C。测量0.0100 m尿素水溶液的凝固点，应当为−0.0186 °C。而测量0.0100 m NaCl溶液的凝固点，结果为−0.0361 °C。

范特霍夫因子$i$是依数性质的测量值与预期值的比值，对于0.0100 m NaCl溶液，$i$ = 1.94。

阿伦尼乌斯的电离理论可以解释为何不同的物质具有不同的范特霍夫因子。尿素是非电解质，不会电离，因此$i$ = 1。而NaCl这种强电解质，每mol溶于水产生2 mol离子，因此$i$ = 2。同样的，MgCl₂的$i$ = 3，而弱电解质的$i$应该略大于1。

例题

计算0.00145 m MgCl₂溶液的凝固点。

解答

MgCl₂的$i$ = 3，因此依数性质相当于浓度为0.00435 m的溶液，凝固点降低为−0.0081 °C。

练习

凝固点−0.100 °C的盐酸溶液是多少mL 12 M的盐酸加入250.0 mL水中获得的？对于稀的水溶液，体积摩尔浓度和质量摩尔浓度数值上可认为相等。

尽管阿伦尼乌斯的理论能够解释电解质溶液的依数性，但仍有明显的缺陷。强电解质浓溶液的电导率没有预期的那么大，一些溶液的$i$值如下表所示。根据阿伦尼乌斯电离理论，我们预计NaCl的$i$ = 2，MgCl₂的$i$ = 3，这个值与溶液浓度无关。但实际结果是范特霍夫因子$i$取决于溶液浓度。

浓度/m	1.0	0.1	0.01	0.001	无限稀
NaCl	1.81	1.87	1.94	1.97	2
MgSO₄	1.09	1.21	1.53	1.82	2
Pb(NO₃)₂	1.31	2.13	2.63	2.89	3

彼得·德拜(Peter Debye, 1884-1966)和埃里希·休克尔(Erich Hückel, 1896-1980)在1923年提出电解质溶液理论，该理论认为强电解质在水溶液中仅以离子形式存在，但溶液中的离子并不完全相互独立。每个阳离子被阴离子占优势的离子簇包围，而每个阴离子被阳离子占优势的离子簇包围。简而言之，每个离子都被相反电荷的离子氛所包围。

在电场中，由于离子受到离子氛施加的吸引力，因此迁移率下降。类似地，依数性质也减少。这解释了为什么0.010 m NaCl的$i$ = 1.94而不是2.00。换句话说，水溶液中的每种离子都有两种『浓度』。一种称为化学计量浓度，基于溶解的溶质的量。另一个是『有效』浓度，称为活度，活度考虑了离子间的吸引力。使用化学计量浓度可以非常准确地进行第4章和第5章中介绍的化学计量计算。但化学计量浓度对于涉及溶液性质的计算可能是不准确的。此时我们需要使用活度。溶液中离子的活度与其化学计量浓度通过一个称为活度系数的因子相联系起来。第13章已经介绍了活度，而第15章将更详细地讨论它们在化学平衡中的重要性。

14.10 胶体混合物

在沙子和水的混合物中，沙子（二氧化硅，SiO₂）会迅速沉降到容器底部。然而可以制备含有高达40 wt％的SiO₂的混合物，其中的二氧化硅可以在水中保持长期的分散而不沉淀。这种混合物中，二氧化硅不以离子或分子的形式存在。相反是以较大的二氧化硅颗粒存在，但它们的尺寸仍然是亚微观的。这样的混合物被称为胶体(colloid)。胶体材料的一个或多个尺寸（长度、宽度或厚度）必须在1–1000 nm的范围内。如果所有尺寸都小于1 nm，则粒子具有分子大小。如果所有尺寸都超过1000 nm，则颗粒具有宏观尺寸（即使它们仅在显微镜下可见）。有一种确定混合物是溶液还是胶体的方法。当光通过溶液时，从垂直于光束的方向观察不到光。而胶体会把光向多个方向散射，这种效应首先由约翰·丁达尔(John Tyndall, 1820-1893)于1869年研究，称为丁达尔效应。