化学键I:基本概念

封面图：钻石的阴极射线发光图片，一些矿物用电子束照射后便会产生可见光。这一现象和固体的能带有关，而能带的结构与固体中化学键有关。/©Pavel.Somov CC BY 4.0

在第三章我们学习了化合物的表示方式，通过各种方法可以确定物质的化学式，然后在第四章我们学习了如何用方程式表示它们的反应。做这些事情的时候我们无需考虑物质的结构——包括原子和分子的结构。但为何某些分子具有特定的性质？这些问题通常需要我们从分子结构——原子的连接顺序以及分子在空间中的排列方式——进行解释。

在本章我们将学习被称为化学键的原子间相互作用。在本章我们主要通过路易斯理论来表示化学键，这是最简单的有关成键的理论之一。本章还会学习另一种相对简单的理论，用于预测分子的形状。下一章我们会进一步了解化学键的形成，然后再下一章我们将学习分子间力，并进一步探讨分子结构与物质性质之间的关系。

10.1 路易斯理论

从1916年到1919年之间，吉尔伯特·路易斯(Gilbert N. Lewis, 1875-1946)、欧文·朗缪尔(Irving Langmuir, 1881-1957)以及瓦尔特·科塞尔(Walther Kossel, 1888-1956)提出了一个有关化学键的重要想法：惰性气体的稳定性源于特定的电子构型，其他原子形成化合物时，也倾向于形成这种类似惰性气体的电子构型。这一理论主要由路易斯提出，被称为路易斯理论(Lewis theory)，其基本思想概述如下：

化学键由外层（价）电子形成。
某些情况下电子会从一个原子完全转移到另一个原子，形成的阴、阳离子之间通过离子键(ionic bond)相互吸引。
在其他情况下，原子之间共享一对或多对电子。原子间共享电子形成的键称为共价键(covalent bond)。
电子重新排布使得原子获得特别稳定的电子构型，通常形成惰性气体构型——具有八个外层电子，也叫八隅体(octet)。

路易斯符号和路易斯结构

路易斯在他的理论中使用了一些特殊符号，路易斯符号(Lewis symbol)由元素符号和点( · )或叉(×)组成。元素符号表示原子核以及内层电子，点或叉表示外层（价）电子。例如硅原子的电子构型为[Ne]$3s^2 3p^2$，那么它的路易斯符号为：

路易斯理论提出的时候人们还不清楚电子自旋。虽然两个$3s$电子实际是成对的，但在这里我们还是按照路易斯的方式书写路易斯符号。Si外层有4个电子，我们用四个点来表示。

例题

写出这些元素的路易斯符号：N、As、Al、I、Se、Ar。

解答

路易斯符号为：

练习

写出路易斯符号：Mg、K、Ne、Sn、Br⁻、Tl⁺。

路易斯结构(Lewis structure)是路易斯符号的组合，表示化学键中电子的转移或共享。

最右侧的就是路易斯符号。在这里，我们把一个原子的价电子用×表示，另一个原子的用 · 表示。当然分子中的电子是不可区分的，所以在以后的路易斯结构中我们只会使用点来表示。方括号用来表示离子，其所带的电荷在方括号右上角。路易斯的工作主要与共价键有关，但他的想法也可用于离子化合物。

离子化合物的路易斯结构

很多二元离子化合物由简单的阳离子和阴离子组成，并整体呈电中性。这些化合物的路易斯结构很容易书写：

如果阳离子失去了所有价电子，那么路易斯符号就不带点。
要注意阴、阳离子均需要在括号外标注电荷。

我们来看一个例题。

例题

写出离子化合物的路易斯结构：Al₂O₃、BaO。

解答

路易斯结构为：

练习

写出离子化合物的路易斯结构：Mg₃N₂、Na₂S。

简单离子的路易斯符号很容易写出，但多原子离子中存在共价键。我们会在本章的后面学习如何画出复杂离子的路易斯结构。正如我们在第三章了解到的，离子化合物的路易斯符号只表示一个式单位。在实际结构中，阴阳离子相互交替排列形成有序的三维结构，称为离子晶体。离子晶体的结构和形成离子晶体过程中的能量变化将在第12章中学习。

10.2 共价键：介绍

氯原子倾向于获得电子，可从其较负的电子亲合能中看出。哪个原子——氢或钠——更容易失去电子？这两个原子都不会自发地放弃电子——元素的电离能都为正值。但Na的电离能(496 kJ mol⁻¹)比氢(1312 kJ mol⁻¹)小得多。元素的电离能越小，金属性越强。因此钠比氢更具有金属性，与氯结合时电子完全转移，形成离子化合物。而氢是一种非金属元素，与氯共享电子以结合，形成共价键。

再来看下HCl的路易斯结构，我们发现H原子周围有2个电子，而Cl原子周围有8个。电子个数分别对应He和Ar的构型。注意H和Cl中间的两个电子被重复计算，因为H和Cl共用了这两个电子。

再来看看另外两个简单的分子，与HCl一样，H₂O和Cl₂O的路易斯结构中，O、Cl原子周围也有八个电子。而H原子是例外，其外层只有两个电子。除了H原子外其他原子均满足八隅律(octet rule)。

路易斯理论可以解释为什么氢和氯的单质以双原子分子的形式存在。在H₂和Cl₂分子中，两个原子之间共享一对电子。成键原子之间共享一对电子产生共价单键(single covalent bond)。为了强调路易斯理论中电子对的重要性，术语键对(bond pair)表示共价键中的一对电子，而孤对(lone pair)指的是不参与成键的电子对。此外在书写路易斯结构时，习惯上用短线(—)代替键对。下面是氢气和氯气的路易斯结构。

配位共价键

路易斯理论中认为共价键是原子共用电子对形成的，但这不一定意味着每个原子都等量地贡献电子。如果共价键由一个原子提供两个电子，我们称之为配位共价键(coordinate covalent bond)，或者配位键。

配位键的一个例子是H₃N→BH₃，你可以将其看成两个分子——H₃N和BH₃——形成的化合物。H₃N中N原子有一个孤对，而BH₃中B原子周围只有6个电子，不满足八隅体。

H₃N→BH₃中的N—B键是配位键，形成这根键的两个电子完全由N提供。配位共价键和常规的共价键没有本质区别。进一步地讲，分子中哪个电子属于哪个原子是无从得知的，我们只是武断地分配电子的归属。

多重共价键

在HCl分子中两个原子共用一对电子形成共价单键，并达到稀有气体构型。而在CO₂和N₂中，共用一对电子不足以获得八隅体。

首先来看CO₂分子，C与两个O原子先各形成一根共价单键。此时C周围有6个电子，而O周围有7个电子。为达到八隅体，C与两个O原子再成键一次，此时共享电子数增加到4个，这样才能达到八隅体。

共用两个电子我们用『—』表示共价单键，共用四个电子则用『$=$』表示共价双键(double covalent bond)。现在考虑N₂的路易斯结构，为了满足八隅律，两个N原子之间需要共用6个电子，形成共价三键。我们用『≡』表示共价三键(triple covalent bond)。共价双键和共价三键都是多重共价键(multiple covalent bond)。

N₂中的三重键相当牢固，在化学反应中很难断裂。所以氮气的化学性质不活泼，只能和少数物质发生反应。闪电产生的高温也只能让空气中的N₂和O₂发生化合，形成痕量的氮氧化物。氧气的路易斯结构中存在氧氧双键，N₂和O₂的路易斯结构如下。

氧气的路易斯结构式表明所有的电子都成对出现，但实验表明O₂具有顺磁性——它含有未成对电子。路易斯结构无法解释这一现象，我们将在第11章学习可以解释这一性质的理论。

10.3 极性共价键和静电势图

离子键和共价键看起来是两种截然不同的东西：离子键涉及电子的完全转移，而共价键涉及电子的平等共享。但实际并非如此，大多数的化学键介于100%离子键和100%共价键这两个极端之间。两个原子不能平均分配电子的共价键称为极性共价键(polar covalent bond)，在极性共价键中，电子偏向于电负性更大的原子（更非金属）。电子的不平均分配使得电负性更大的原子带有负电荷，用δ⁻表示。而电负性更小的原子（更金属性）带正电荷，用δ⁺表示。标记有原子所带电荷的HCl路易斯结构如下：

【待补充】

本节要了解的另一个内容是静电势图。随着计算机技术的发展，现在的科学家可以快速获得分子中电子的分布情况。电子的分布是通过求解量子力学方程所获得的，并可以通过静电势图(electrostatic potential map)来图形化表示。

静电势是将一个单位正电荷（试探电荷）从一处移动到另一处时所做的功。如果分子的一个区域吸引正电荷，那么将试探电荷从无限远移动到该区域附近将会对外做功，静电势为负。反过来，如果分子的一个区域吸引负电荷排斥正电荷，那么试探电荷从无限远移动过来需要外界做功，静电势为正。

ammonia-surface 从左至右依次为：氨分子的模型、NH₃的某个等密度面、在该面上的静电势图。

静电势图可以告诉我们分子中电荷分布的信息，如果分子中电荷是均匀的，那么无论试探电荷移动到哪静电势均较低。而如果一个分子一个区域缺电子，另一个区域富电子，那么就存在静电势正和静电势负的两个部分。上图中的氨分子，N原子附近的区域富电子，静电势为负。而H原子附近缺电子，静电势为正。静电势图可采用『彩虹』配色方案，在本文中静电势为负的区域染为蓝色，静电势正的区域颜色为红色，黄绿色表示静电势接近于零。

现在让我们看看NaCl、HCl和Cl₂三个分子的静电势图。

从左至右依次为NaCl、HCl和Cl₂的静电势图。除非特别注明，本文所有静电势图等密度面均取0.0025 $e/a_0^3$（即0.0025 au），静电势单位为Hartree (1 Hartree ≈ 27.2 eV)。 mep-binary

从左至右依次为NaCl、HCl和Cl₂的静电势图。除非特别注明，本文所有静电势图等密度面均取0.0025 $e/a_0^3$（即0.0025 au），静电势单位为Hartree (1 Hartree ≈ 27.2 eV)。

Cl₂分子具有较为均匀的电荷密度分布，颜色为黄绿色。Cl₂中的化学键是非极性共价键，其也在其他的同核双原子分子中含有。而NaCl表现出高度不均匀的电荷分布，这是离子键的特征。钠原子带有较多的正电荷（红色），而氯原子带有较多负电荷（蓝绿色）。但电子并没有完全转移给氯原子，NaCl中仍然有约20%的共价键成分。而HCl分子具有不均匀的电荷分布，H带有正电荷（橙色），而Cl带有一些负电荷（绿色），HCl中含有极性共价键。

电负性

HCl中的化学键是极性的，因为Cl原子具有比H更大的电子亲合能。但电子亲合能是原子的性质，将其用在分子中并解释键的极性并不合适。我们需要用一个描述分子中原子得失电子能力的性质来描述，这一性质是电负性(electronegativity, EN, $\chi$)。

电负性描述了分子中原子竞争电子的能力，因此电负性和原子的电离能($E_\text{i}$)以及电子亲合能($E_\text{ea}$)有关。考虑A原子和B原子相遇会发生什么，可能得到A⁺B⁻，或者A⁻B⁺。我们写出反应的能量变化：

A + B → A⁺B⁻ $\Delta E_1=E_\text{i}(\text{A})+E_\text{ea}(\text{B})$ A + B → A⁻B⁺ $\Delta E_2=E_\text{ea}(\text{A})+E_\text{i}(\text{B})$

请再次注意，电离能在本文中定义为原子失去电子的能量变化（通常为正），而电子亲合能是原子获得电子的能量变化（通常为负）。不同的定义下公式的正负号可能相反。如果两个原子竞争电子的能力大致相等，那么应当有$\Delta E_1\approx\Delta E_2$。此时形成的化学键是非极性的：

$E_\text{i}(\text{A})+E_\text{ea}(\text{B})=E_\text{ea}(\text{A})+E_\text{i}(\text{B})$

将相同原子的项移到一块，那么有：

$E_\text{i}(\text{A})-E_\text{ea}(\text{A})=E_\text{i}(\text{B})-E_\text{ea}(\text{B})$

这告诉我们，当参与成键的两个原子的电离能和电子亲合能之差区别不大时，将产生非极性共价键。$E_\text{i}-E_\text{ea}$提供了一个原子相对于其他原子吸引电子（或电荷密度）到自身的能力的量度。因此它与原子的电负性有关。

$\text{EN}_\text{A}\propto E_\text{i}(\text{A})-E_\text{ea}(\text{A})$

具有大的电离能和很负的电子亲和能的元素（例如氟）相对于低电离能和不太负的电子亲和能的原子（例如钠）具有更大的电负性。

有几种方法定义电负性，基于电离能和电子亲合能只是其中的一种。现在广泛使用的电负性是莱纳斯·鲍林(Linus Pauling, 1901-1994)设计的，电负性的范围大约是0.7到4.0之间。一般来说，元素的电负性越低，元素的金属性越强；而电负性越高，元素的非金属性越强。此外电负性在同族中从上到下减少，而在同周期中从左到右增加。这一趋势和$E_\text{i}-E_\text{ea}$相符，因为电离能或电子亲合能也具有这样变化的趋势。电负性综合了两种原子的性质，因此其变化趋势的例外更少。例如F的电子亲合能(−328 kJ mol⁻¹)低于Cl的电子亲合能(−349 kJ mol⁻¹)，但F的电离能(1681 kJ mol⁻¹)比Cl (1251 kJ mol⁻¹)大很多，因此F的电负性(4.0)仍然高于Cl (3.0)。

electronagativity-table 按元素周期表排列的电负性，部分稀有气体(He, Ne, Ar, Rn)没有电负性数据。电负性越大球的半径越大，颜色越红。具体的电负性数据可从该PDF文件中获得。

我们可以用电负性差异ΔEN来估计化学键中有多少共价键成分或离子键成分。如果两个原子EN之差非常小，那么形成的键基本是共价键。如果ΔEN很大，那么键基本是离子的。如果ΔEN适中，那么形成的是极性共价键。下图展示了ΔEN与共价键离子键成分之间的粗略关系。

第1族和第17族元素形成的双原子分子的离子键成分与电负性差的关系。离子键成分是通过偶极矩计算出的，曲线表明了两者的大致关系：$1-e^{-0.25\Delta\chi^2}$。 ionic-percentage

第1族和第17族元素形成的双原子分子的离子键成分与电负性差的关系。离子键成分是通过偶极矩计算出的，曲线表明了两者的大致关系：$1-e^{-0.25\Delta\chi^2}$。

金属元素和非金属元素具有较大的ΔEN，预计它们将会形成基本是离子键的化合物。而两个非金属元素的ΔEN较小，预计会形成基本共价的化合物。因此即使不查电负性表，也能大致估计两个原子之间化学键的基本特征。

例题

H—Cl和H—O，哪个极性更大？这两根键各自约有多少的离子键成分？

解答

H、Cl、O的电负性依次为2.20、3.16、3.44。H—O的ΔEN更大，为1.24，具有更大的极性。其离子键成分大约为32%。而H—Cl的ΔEN为0.96，离子键成分大约为21%。

练习

下面哪个键极性最大？H—Br、N—H、N—O、P—Cl？

我们可以用静电势图来说明电负性差是如何影响键极性的。下面是HF、HCl、HBr和HI分子的静电势图：

从左至右依次为HF、HCl、HBr和HI的静电势图，可看出氢原子附近的静电势依次降低（颜色从红色变为黄色）。 hydrogenhalide-mep

从左至右依次为HF、HCl、HBr和HI的静电势图，可看出氢原子附近的静电势依次降低（颜色从红色变为黄色）。

在这些静电势图中，H原子的颜色由红色变为黄色，表明氢原子带的正电荷减少。而卤素的颜色由蓝绿变为绿色，表明带的负电荷也减少。静电势图可以告诉我们分子的电荷分布信息，我们会在后续章节继续使用。

例题

下面两个静电势图，哪个是NaF，哪个是NaH？

解答

左图具有更大的电荷分离——颜色更红（或蓝），因此是电负性差更大的两个原子形成的。故左边是NaF，右边是NaH。

练习

下面两个静电势图，哪个是CH₃OH，哪个是CH₃SH？

10.4 书写路易斯结构式

在本节我们将结合前三节中介绍的内容，书写各种化合物的路易斯结构。在此之前我们先总结一下路易斯结构的基本特征：

所有的价电子都要在路易斯结构中体现。
通常电子是成对的。
原子通常满足八隅律，氢原子是例外，其外层有两个电子。
有时会形成多重键，多重键常见于C、N、O、P、S等原子上。

骨架结构

要书写路易斯结构式，首先要确定分子的骨架结构(skeletal structure)——即所有原子相互成键的顺序。多原子分子中我们通常需要区分中心原子(central atom)和末端原子(terminal atom)。对于过氧化氢分子，中间的两个氧原子为中心原子，其与至少两个原子成键。而两个氢原子为末端原子，其只与一个原子成键。

一般来说，大多数物质符合如下规律：

氢原子总是末端原子。因为氢原子的价层只能容纳两个电子，所以它只能形成一根化学键。（但也有例外，存在于某些硼氢化合物中）
中心原子通常是具有较低电负性的原子。例如HNO₃中，除去总是在末端的氢原子，N的电负性最低，因此N是中心原子。
碳总是中心原子，碳构成有机化合物的骨架。
除了链状的有机化合物外，分子和多原子离子通常具有紧密、对称的结构。例如下面两个骨架结构中，更紧凑的才是磷酸H₃PO₄的结构。

书写路易斯结构式的策略

要写出物质的路易斯结构式，你可以遵循如下步骤，以获得合理的结果。

确定分子中的总价电子数，例如对于HNO₃，共有1 + 5 + 3 × 6 = 24个。而对于PO₄³⁻，其带三个负电荷，也要算入。价电子数量是5 + 6 × 4 + 3 = 32个。而NH₄⁺离子带一个正电荷，所以价电子数为5 + 4 − 1 = 8。
确定中心原子和末端原子。
画出合理的骨架结构，并暂时用共价单键连接相邻的原子。
计算获得八隅体构型需要几个电子，例如HNO₃获得八隅体需要4 × 8 + 2 = 34个（氢原子只需要两个电子）。需要的电子数与价电子数差的一半就是化学键的个数。例如HNO₃需要形成5根化学键。
在共价单键的基础上形成多重键。对于初学者，在哪些原子之间形成多重键需要仔细斟酌才能确定。通常来说，复杂分子中原子连接的共价键数目和简单分子中的一样，例如N原子通常形成3根化学键。在形成多重键的过程中，所有原子都应该尽量获得八隅体。
对于离子，某些原子会带有电荷。我们会在下一小节进一步了解如何处理这种情况。

例题

画出氰(C₂N₂)的路易斯结构式。氰是一种剧毒的气体，其可用于熏蒸或者火箭燃料。

解答

氰具有18个价电子，而满足八隅律需要32个电子，因此形成了7根化学键。首先画出共价单键的骨架，由于碳具有更小的电负性，其应该为中心原子（左图），还需要再形成4根化学键。碳一般形成4根化学键，而氮形成3根，分子中碳和氮都差2根，现在将碳氮单键改为碳氮三键（中间图）。最后画出孤对电子，并检查结构是否正确（右图）。

练习

画出以下分子的路易斯结构式：HCN、COCl₂、甲酸(HCOOH)。

例题

画出硝酰离子(NO₂⁺)的路易斯结构式。

解答

硝酰离子共有5 + 12 − 1 = 16个价电子，满足八隅律需要24个价电子，因此形成了4根化学键。N的电负性更小，应该是中心原子，因此其骨架结构为：O—N—O。

还需要形成两根化学键，不妨让单键都变为氮氧双键，因此其路易斯结构为：

注意N原子上方带有一个正电荷符号$\oplus$，我们会在下一小节了解如何使用这种符号。

练习

画出以下离子的路易斯结构式：BF₄⁻、NCO⁻。

形式电荷

在书写NO₂⁺的路易斯结构式时，你可能会画出另一种结构：

这个结构中N原子与一个O形成三键，与另一个O形成单键。尽管其满足正确的价电子数和八隅律，但这一结构并不合理。如果我们将化学键的电子平均分配给两个原子，即人为指定电子属于哪个原子。那么正确的路易斯结构中，有4个价电子属于N原子（N形成了四根化学键，没有孤对电子），而每个O都有6个价电子（每个O形成了两根化学键，有两个成键电子，还有四个孤对电子）。由于N原子少拥有了一个电子，所以其带有+1的形式电荷。形式电荷(formal charge)是路易斯结构中一些原子的表观电荷，当属于该原子的电子数不同于价电子数时，就会产生形式电荷。在可能存在多种路易斯结构的情况下，形式电荷可以帮我们确定哪种结构更令人满意。

对于NO₂⁺不正确的结构，左侧的O有三个成键电子和两个孤对电子，因此形式电荷为+1。中间的N有四个成键电子，形式电荷也为+1。最右边的O有一个成键电子和六个孤对电子，所以形式电荷为−1。

一般情况下，我们用如下规则来判断路易斯结构的合理性：

对于中性分子，形式电荷之和为零。而离子的形式电荷之和等于电荷数。
如果一定要出现形式电荷，形式电荷要尽可能小，数量要尽可能少。
负电荷通常出现在电负性最大的原子上，而正电荷出现在电负性最小的原子上。
通常相邻的原子不会具有相同符号的形式电荷。

NO₂⁺不正确的结构出现了三个形式电荷（比正确的结构要多），且左侧的O和相邻的N都带有正电荷。

例题

画出亚硝酰氯(NOCl)路易斯结构。亚硝酰氯是一种黄色气体，具有强腐蚀性。

解答

N和Cl均具有较低的电负性，因此其骨架结构应该为O—N—Cl或者O—Cl—N。NOCl有18个价电子，满足八隅律需要24个电子，因此形成了3根化学键。其结构可能为O$=$N—Cl、O—N$=$Cl、N$=$Cl—O、N—Cl$=$O。

这些结构中只有O$=$N—Cl不具有形式电荷，因此其最合理。

练习

画出NH₂CN的两种路易斯结构式，并判断哪个更加合理。

10.5 共振杂化

氧气是最常见的氧元素的单质，化学式为O₂。氧的另一种单质是臭氧，其化学式为O₃。O₂和O₃是氧的同素异形体，臭氧在大气的平流层中存在，可吸收阳光中紫外线，减少对地面生物的影响。

如果要书写臭氧的路易斯结构式，有两种可行的画法：

每个结构都含一个氧氧单键，另一个是双键。而实验发现两个氧氧键是相同的，键长均为127.8 pm。该长度小于过氧化氢HO—OH中147.5 pm长的氧氧单键，但比氧气O$=$O中120.7 pm的氧氧双键长。臭氧中的键介于单键与双键之间，它可以用两个路易斯结构的混合来描述。我们可以将这种情况表示为：

将多个似是而非的路易斯结构组合在一块的情况称为共振(resonance)。真实的结构应当是合理的共振结构的共振杂化，每一个单独的共振结构均对真实结构有一定贡献。共振结构必须具有相同的骨架结构（原子的位置不能改变），唯一的区别是分子中的电子分布方式。多个共振结构通常用双箭头 ↔ 连接，但这并不意味着分子在共振结构之间不断变换——分子始终具有相同的结构。如果我们平均一下两个共振结构，臭氧氧氧键键级为1.5级，与实际观测到的键长相符。

O3-mep 臭氧的静电势图，中间的氧原子带正电，而末端的两个氧原子均带相同的负电荷（因为图形是左右镜面对称的）。

另外从臭氧的静电势图也可以看出，其真实结构是由两个共振结构混合而成的。在两个共振结构中，中间的氧原子带有正电荷，而某个末端氧带负电荷，另一个末端氧不带电荷。真实情况是两个末端氧均带有负电荷，且程度相同。这表明两个共振结构对真实结构具有相同的贡献。但并不是所有的分子的共振结构都具有相同贡献。例如叠氮离子N₃⁻的三种共振结构：

我们可以用判断路易斯结构合理性的规则来判断共振结构的贡献。左右两边的共振结构具有更大的形式电荷(−2)，这是不利的，因此中间的结构具有更大的贡献。

例题

甲酸根(HCOO⁻)是如何共振杂化的？

解答

碳是中心原子，其价电子数为18，满足八隅律需要的电子数为26，因此形成了4根化学键。其正确的共振结构为：

练习

二氧化硫是如何共振杂化的？亚硝酸根呢？

10.6 八隅律的例外

八隅律一直是指导我们书写路易斯结构式的规则，但某些物质并不满足八隅律。我们将在本节学习这些物质。

奇电子物种

NO分子有11个价电子，为奇数。因此一定存在未成对电子，但路易斯理论没有告诉我们未成对电子在哪个原子上。一般来说，为画出没有形式电荷的结构，我们会把单电子放在N原子上。

存在未成对电子的物种具有顺磁性，NO是顺磁性分子。具有偶数电子的物种一般具有抗磁性，但O₂是例外。尽管O₂有12个价电子，但它是顺磁性的。我们不能用路易斯理论解释O₂的顺磁性，需要用下一章学习的分子轨道理论进行解释。

奇电子分子一般是不稳定的，具有很高的反应能力，称为自由基(free radical)。自由基的分子式中通常用·来表示单电子，例如甲基自由基(·CH₃)、羟基自由基(·OH)。它们的路易斯结构如下：

缺电子物种

现在来考虑三氟化硼(BF₃)的路易斯结构，你可能会画出如下的结构，B原子周围只有6个价电子，并不满足八隅律：

如果我们将一根B—F键改为双键，便能画出一个满足八隅律的路易斯结构。这样的共振结构有三个，因为任意一根B—F键都可以换成双键。

BF₃中B—F键键长为130 pm，小于预期的长度。更短的键长表明存在一定的多重键特征。但该结构也存在缺点：F原子带有正的形式电荷，而B原子具有负的形式电荷。一般来说负电荷应该出现在电负性较大的原子上。

BF3-mep BF₃的静电势图，可以看出B原子非常的缺电子。

F的高电负性(3.98)以及B的低电负性(2.04)表明化学键应该具有较多的离子成分，我们也可以画出这样的路易斯结构：

BF₃的真实结构应该是上面三种结构的共振杂化。其中最主要的应当是不满足八隅律的第一个结构。BF₃中的B原子具有很强的获得电子的趋势，例如BF₃获得F⁻的一对孤对电子，形成BF₄⁻:

BF₄⁻中B—F键长为145 pm，为B—F单键，比BF₃的长。

缺电子物种通常是铍、硼或铝的化合物。很多硼氢化合物具有独特的化学成键方式，我们会在后面的章节中学习。

拓展价层

八隅律是指导我们书写路易斯结构的规则，一般来说原子周围有8个价电子。但某些路易斯结构的原子周围具有10个甚至12个价电子。这种情况被称为拓展价层(expanded valence shell)。

与高电负性原子成键的第三周期之后的非金属原子通常可以具有拓展价层。例如磷可以形成两种氯化物PCl₃、PCl₅。PCl₃的路易斯结构式符合八隅律，但在PCl₅中，P与5个Cl成键，周围一共有10个电子。我们说PCl₅中P原子的价层拓展到10个电子，而SF₆中S似乎价层已拓展到12个电子。

有些分子虽然可以画出严格符合八隅律的结构，但我们一般用拓展价层后的结构表示。例如硫酸分子：

左边的结构符合八隅律，但存在形式电荷。如果将S的价层拓展到12，就可以画出右边那样不含形式电荷的路易斯结构。硫酸分子的四根S—O长度并不相同，连接有氢原子的S—OH键键长为154 pm，而末端氧的S—O键键长为143 pm。这表明末端氧与硫的键应当具有一定的双键特征。

硫酸根中四根S—O键具有相同的长度，为149 pm，介于硫酸中两种S—O键长之间。这一事实可以用6个共振结构解释。其中四根S—O键任意两根为双键，其余的为单键，下图只展示了其中的两个结构：

拓展价层解释了硫酸和硫酸根的结构，但没有回答『额外』的电子的去向。$3p$轨道填满6个电子后，多余的电子只能进入$3d$轨道。这要求$3p$和$3d$轨道的能量差不能太大，否则填入更多电子是不利的。PCl₅、SF₆等分子中是否存在拓展价层？或者说$3p$和$3d$轨道的能量差到底有多大？我们会在第11章给这一问题盖棺定论。

10.7 分子的形状

水分子路易斯结构式给人的印象是所有原子在一条直线上，然而实验测定发现水分子是弯曲的。分子的性质与分子的形状是有关，因此分子的形状是非常重要的信息。我们将在本节学习预测分子形状的简单方法，尽管路易斯理论不涉及分子形状，但这是一个非常好的开端。我们将在路易斯结构的基础上学习价层电子对互斥理论(valence-shell electron-pair repulsion theory, VSEPR theory)。在此之前我们先来学习几个术语。

分子形状是连接成键原子的核所形成的几何图形。水分子的球棍模型如下，球表示三个原子，而棍表示形成的化学键。实际上分子中成键的原子紧密接触，但为了清楚起见，原子被缩小。要完整描述水分子的结构，除了H—O键长之外（即H原子核与O原子核的距离），还需要知道两根H—O键的夹角——键角(bond angle)。我们本节主要讨论键角，而键长会在下一节讨论。

water-molecule

双原子分子只有一根键，没有键角。所有的双原子分子都是直线的。三原子分子有两个键长和一个键角，如果键角为180°，分子也是直线形的。而键角其他的值，分子被称为弯曲形（角形）或V形的。一些多原子分子不止三个原子，可能是平面的也可能是非平面的。我们先将关注点从分子整体的形状转移到分子中某个原子的与其周围成键原子的几何关系上来。

价层电子对互斥理论

分子的形状是通过实验确定的，或者通过已被实验所证实的量子力学计算获得。实验或计算结果通常和价层电子对互斥理论相吻合，而VSEPR理论是一个相对容易掌握的理论，其关注中心原子价层的电子对。

无论是成键电子对（键对）还是不共享的电子对（孤对），电子对相互排斥。

假定分子的形状会尽可能减少这种排斥，那么分子将会具有特定的形状。VSEPR理论不仅关注电子对，还关注电子组。电子组可以是一对电子，无论是孤对还是键对，也可以是单个电子，例如NO₂分子。电子组还可以是多重键中的数对电子，例如CO₂。尽管CO₂的C原子周围有四对电子（每根C$=$O双键两对），但只有两个电子组。

考虑甲烷的结构，中心C原子与四个H原子通过共价单键相连，而C获得了Ne的构型。四根C—H键应该相互排斥并尽可能远离，所以VESPR理论预测甲烷分子呈四面体结构。我们如何在二维平面上表示分子的三维结构？对于甲烷，我们可以将两个氢原子和碳原子绘制在平面上，但剩下的两个氢原子一个在平面上方，一个在平面下方。

上图中有一个氢在灰色平面上方，有一个在下方。另外一种表示方法使用楔形键表示平面外的键。其中实楔形表示在纸面上方，虚楔形表示纸面下方，普通的线表示平面内的键。

而对于NH₃和H₂O分子，中心原子周围有四个电子组，但分子形状不是四面体。因为分子形状(molecular geometry)是由原子核的位置决定的，NH₃和H₂O的电子组形状是四面体，但分子形状分别是三角锥和角形。

也就是说，电子组形状(electron-group geometry)与分子形状可能不同，因为孤对电子不计入分子形状。NH₃的四个电子组，有一个是孤对，三个是键对。包括孤对电子的电子组形状如下：

注意孤对电子的方向没有化学键，因此需要用虚线表示。如果不考虑孤对电子，四个原子的形状便是三角锥。类似的，水分子有两个孤对和两个键对，所以分子形状为角形。请读者自己画出水分子的电子组形状。

CH₄、NH₃和H₂O的VSEPR符号分别为AX₄、AX₃E和AX₂E₂，其中A表示中心原子，X表示与中心原子成键的基团，而E表示孤对电子。

如果电子组形状为四面体，那么预计的键角约为109.5°。甲烷分子的H—C—H键角就是约109.5°。NH₃和H₂O的键角略小一些，H—N—H键角为107°，而H—O—H键角为104.5°。一种解释方法是孤对电子具有更大的排斥，使得键角略小于109.5°。

VSEPR理论并不是预测键角的好方法，例如H₂S的键角为95°，远小于预测的109.5°。但VSEPR理论提供了一种简便的方法定性预测分子形状，例如H₂S确实不是直线形。

电子组的可能形状

一般情况下，中心原子周围可能有2、3、4、5或6个电子组。电子组的形状为：

两个电子组：直线形
三个电子组：平面三角形
四个电子组：四面体
五个电子组：三角双锥
六个电子组：八面体

VSEPR-EG

上图展示了这些形状。五电子组的分子有PCl₅，六电子组的有SF₆，它们具有拓展价层。

只有当中心原子不存在孤对电子时，分子形状才和电子组形状相同。下表中总结了不同电子组数目以及孤对电子数量的分子结构：

VSEPR符号	形状	例子
AX₂	直线形	BeCl₂, CO₂
AX₃	平面三角形	BF₃, CO₃²⁻
AX₂E	弯曲形	SO₂, O₃
AX₄	四面体	CH₄, SO₄²⁻
AX₃E	三角锥	NH₃, PCl₃
AX₂E₂	弯曲形	H₂O
AX₅	三角双锥	PCl₅
AX₄E	跷跷板形	SF₄
AX₃E₂	T形	ClF₃
AX₂E₃	直线形	XeF₂, I₃⁻
AX₆	八面体	SF₆
AX₅E	四方锥	ClF₅, XeOF₄
AX₄E₂	平面正方形	XeF₄

情况虽然繁多，但不需要死记硬背。我们可以通过如下的想法推导出所有情况：

两组电子靠的越近，相互的排斥就越大。因此90°键角的电子组斥力大于120°或180°键角。
孤对电子比成键电子更扩散（体积大），因此电子组排斥的顺序为：孤对-孤对 > 孤对-键对 > 键对-键对。

以AX₄E为例，电子组形状为三角双锥，孤对电子有两种可能的位置——位于两极的锥顶，或位于赤道的平面上。锥顶的孤对电子与三个原子呈90°角，而赤道上的孤对电子与两个原子呈90°，两个呈120°。后面的这种情况斥力更小，因此AX₄E的分子呈跷跷板形，而不是三方锥形。

VSEPR理论的应用

结合路易斯理论和VSEPR，我们可以预测分子的形状。

画出物种（分子或离子）的合理路易斯结构。
确定中心原子周围电子组数目，以及孤对和键对的数目。
确定电子组形状：直线形、平面三角形、四面体、三角双锥、八面体。
确定分子形状。

例题

阴离子ICl₄⁻是什么形状的？

解答

I是中心原子，其有7个价电子。离子带一个负电荷，相当于8个价电子，其中4个和Cl成共价单键，剩下4个组成两个孤对电子。因此ICl₄⁻的VSEPR符号为AX₄E₂。

离子的电子组形状为八面体，两对孤对电子应该处相对的位置减少排斥，因此ICl₄⁻的形状为平面四方。

练习

POCl₃的分子形状是什么？XeOF₂呢？

含多重键分子的结构

多重键中的多个电子算作一个电子组。SO₂分子的三个共振结构如下：

第一个结构中S存在拓展价层，且含有两个S$=$O双键。中心S原子的电子组有三组，其中一个为孤对。所以VSEPR符号为AX₂E，其结构为角形，预测的键角大约为120°，与实验结果119°非常接近。

例题

预测甲醛(CH₂O)的分子结构。

解答

甲醛中心原子为C，没有孤对电子，与两个H形成单键，与O形成双键。所以VSEPR符号为AX₃，分子形状为平面三角，键角接近120°。

练习

N₂O的分子结构是什么？COS呢？

具有多个中心原子的分子

VSEPR理论对于具有多个中心原子的分子也是有用的，这个时候我们需要分别处理每一个中心原子。

例题

异氰酸甲酯(CH₃NCO)常用于生产杀虫剂，例如甲萘威（西维因）。CH₃NCO分子中有一个甲基，其连接在N原子上。请画出异氰酸甲酯的结构，并指出键角。

解答

很容易画出异氰酸甲酯的路易斯结构：

中心原子的电子组数目从左到右依次为4、3、2，电子组形状为四面体、三角形、直线形。分子的结构应当为：

四面体碳的键角为109.5°，C—N—C的键角为120°，N—C—O键角为180°。

练习

画出草酸根(C₂O₄²⁻)的结构。

分子形状与偶极矩

HCl是极性分子(polar molecule)，其中H原子带正电，Cl原子带负电，通过静电势图我们可以清楚的知道这点。为表示电子从H向Cl的偏移，我们用符号“ ⇸ ”指向更吸电子的原子。

极性共价键中电荷位移的程度可用偶极矩(dipole moment, μ)表示。偶极矩是分离的电荷(δ)和距离(d)的乘积。

$\mu=\delta\times d$

偶极矩的单位应是库伦·米，对于一个分子的偶极矩来说这是非常大的单位。人们把3.34×10⁻³⁰ C·m定义为1德拜(debye, D)。例如H—Cl的偶极矩为1.03 D，也就是3.44×10⁻³⁰ C·m。偶极矩可通过电场中分子的行为确定，偶极矩越强，分子在电场中越容易被定向。

假设HCl分子的化学键是完全离子的，没有任何共价成分。HCl的键长为127.4 pm，那么100%离子成分对应的偶极矩为：

$\mu=\delta\times d=\frac{1.602\times 10^{-19}\times 127.4\times 10^{-12}}{3.34\times 10^{-30}}=6.11\ \text{D}$

HCl分子的实际偶极矩为1.03 D，所以可以认为共价键含有约17%的离子成分。现在我们来了解一些常见分子的偶极矩。

CO₂：二氧化碳分子是非极性的（偶极矩为0），尽管每一个C$=$O双键都是极性的，且O带负电荷（回忆一下C和O的电负性）。但两个C ⇸ O偶极大小相同，且方向完全相反（CO₂是一个直线形分子）。因此偶极矩完全抵消，总偶极矩为0，分子是非极性的。下图是CO₂的静电势图，可以看出它是一个对称的分子。

co2-mep

H₂O：水分子是极性分子，因为H—O键是极性的，且水分子形状为角形，实际键角为104°。从水分子静电势图可以看出，偶极矩方向是从两个氢原子连线的中点指向氧原子的。

h2o-mep

CCl₄：四氯化碳是一个非极性分子，每根C—Cl键都是极性的，但CCl₄的结构为正四面体，四个方向的偶极矩相互抵消。而CHCl₃分子是极性的，其偶极矩方向为从H原子往C原子。

chcl3-ccl4-mep

一个很有趣的事实是CHCl₃分子的氢原子带有较强的正电荷。H原子与C原子相连，电负性相似，C—H键应当没什么极性才对。这一事实表明高电负性的Cl原子拉电子能力并不仅限于相邻的原子，C—H键受到旁边三个Cl原子的影响，电子向C原子偏移。该效应对有机化合物的性质有很大影响，第16章也会提到这一现象，我们也会在有机化学课程中进一步地学习。

例题

判断分子的极性：Cl₂、ICl、BF₃、NO、SO₂。

解答

Cl₂分子是非极性的，ICl、NO是极性的。这三个是双原子分子，两个原子不相同分子便具有极性。BF₃是非极性的，而SO₂是极性的。BF₃的形状为平面三角，B—F键的极性相互抵消，而SO₂是角形的，具有净偶极矩。

练习

判断分子的极性：SF₆、C₂H₄、PCl₅、NH₃。

10.8 键级和键长

键级(bond order)描述化学键是单键（键级 = 1）、双键（键级 = 2）还是三键（键级 = 3）。键级越大说明原子间的电子越多，原子的结合也越牢固。

键长(bond length)是成键原子核之间的距离，双键的键长短于单键，三键键长更短。例如比较三种氮氮键的键长，N≡N键长为109.8 pm，N$=$N为123 pm，而N—N为145 pm。

单键键长与原子的共价半径有关，粗略的说，是成键原子的共价半径之和。例如Cl的共价半径约为100 pm，因此Cl—Cl键长大约是200 pm。不同化合物中相同键的键长会有些许区别，常见的共价键平均键长数据如下表所示：

化学键	键长/pm	化学键	键长/pm	化学键	键长/pm
H—H	74.1	C—C	154	N—N	145
H—C	110	C$=$C	134	N$=$N	123
H—N	100	C≡C	120	N≡N	109.8
H—O	97	C—N	147	N—O	136
H—S	132	C$=$N	128	N$=$O	120
H—F	91.7	C≡N	116	O—O	145
H—Cl	127.4	C—O	143	O$=$O	121
H—Br	141.4	C$=$O	120	F—F	143
H—I	160.9	C—Cl	178	Cl—Cl	199
				Br—Br	228
				I—I	266

例题

利用表中数据估计NH₃和BrCl的键长。

解答

NH₃的键长可直接从表中H—N获得，约为100 pm。Br—Cl键长可利用两个原子的共价半径估算，Br共价半径为Br—Br键长的一半，即114 pm，Cl共价半径约100 pm。因此Br—Cl键长约为224 pm。

练习

硫氰酸根SCN⁻的碳氮键键长为115 pm，画出符合这一键长的路易斯结构式，并描述分子的几何形状。

对于存在共振的物种，会出现有趣的情况：键级可以是分数。例如碳酸根CO₃²⁻有三个共振结构：

这三个结构对真实结构的贡献应当是相同的，任何一个C—O键都有$\frac{1}{3}$的双键成分，以及$\frac{2}{3}$的单键成分，因此键级为$\frac{1}{3}\times 2+\frac{2}{3}=\frac{4}{3}$。其键长应该短于C—O单键(143 pm)，长于C$=$O双键(120 pm)。实验表明碳酸根键长为129 pm，符合这一推测。

10.9 键能

键级和键长都是描述化学键的参数，本章要学习的最后一个参数是键能(bond energy)。这三个参数之间相互关联——键级越大，键能越大，键长越短。

两个孤立的原子形成化学键时会释放能量。反过来，破坏分子的化学键使其裂解需要消耗能量。键解离能(bond-dissociation energy, $D$)是破坏气态物种中1 mol共价键所需要的能量，单位为kJ mol⁻¹。

以氢气为例，将1 mol氢气中的H—H键破坏后获得2 mol H原子，这一过程焓变为435.93 kJ。因此H—H的键解离能为435.93 kJ：

H—H(g) → 2 H(g) $\Delta_\text{r}H=D$(H—H) = 435.93 kJ mol⁻¹

双原子分子的键解离能可以精确测量，但多原子分子的情况就不那么一样了。H₂O分子解离成H原子和O原子分为两个步骤，断开两个H—O键所需要的能量并不相同：

H₂O(g) → HO(g) + H(g) $\Delta_\text{r}H$ = 498.7 kJ mol⁻¹ HO(g) → O(g) + H(g) $\Delta_\text{r}H$ = 428.0 kJ mol⁻¹

断开H₂O分子中H—O键平均需要的能量为436.8 kJ mol⁻¹，这一结果被称为H₂O分子中H—O的键能。其他含有H—O键的分子的键解离能略有不同，例如甲醇中O—H的键解离能为436.8 kJ mol⁻¹。平均键能(average bond energy)是综合了很多分子键解离能的数据获得的结果，下表列出了常见化学键的平均键能。

化学键	键能/kJ mol⁻¹	化学键	键能/kJ mol⁻¹	化学键	键能/kJ mol⁻¹
H—H	436	C—C	347	N—N	163
H—C	414	C$=$C	611	N$=$N	418
H—N	389	C≡C	837	N≡N	946
H—O	464	C—N	305	N—O	222
H—S	368	C$=$N	615	N$=$O	590
H—F	565	C≡N	891	O—O	142
H—Cl	431	C—O	360	O$=$O	498
H—Br	364	C$=$O	736	F—F	159
H—I	297	C—Cl	339	Cl—Cl	243
				Br—Br	193
				I—I	151

尽管双键键能大于单键，但小于单键的两倍。三键键能更大，但也小于单键的三倍。下一章学习了多重键之后我们可以解释这一现象。

通过键能数据可以估算一些化学反应的焓变。利用赫斯定律，化学反应可以分为两个步骤进行：断开原料所有的化学键变成游离原子、原子结合形成产物。因此：

反应焓 ≈ 反应物键能和 − 产物键能和

例题

甲烷和氯气的混合物反应可以生成一氯甲烷，一氯甲烷是生产硅油的材料。请估算这一反应的焓变：
CH₄(g) + Cl₂(g) → CH₃Cl(g) + HCl(g)
解答

反应断开了一根C—H，一根Cl—Cl，形成了一根C—Cl，一根H—Cl。因此$\Delta_\text{r}H$ = 414 + 243 − 339 − 431 = −113 kJ mol⁻¹。

练习

用表格数据估算NH₃的生成焓。

注意这一方法只能大致估算反应焓。在第七章我们学习了如何利用生成焓数据计算反应焓，如果能够获得反应物和产物的生成焓，使用生成焓计算的结果会更加精确。因为键能是一个平均结果，其不如生成焓精确。

缺乏生成焓数据时，例如某些不稳定物种的生成焓难以确定，这种情况可以使用键能进行反应焓的估算。

例题

甲烷和氯气反应的某一步骤是甲烷与氯原子反应形成甲基自由基和氯化氢：
CH₄(g) + Cl·(g) → CH₃·(g) + HCl(g)
这一步是吸热还是放热的？

解答

反应断开了一根C—H，形成了一根H—Cl。因为H—Cl的键能大于C—H，因此反应是放热的。

练习

甲醛(CH₂O)与氢气反应生成甲醇是吸热还是放热的？

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