元素周期律

封面图：用波长12~55 pm的X光拍摄的照片，包括奶酪、面包、花瓶、开瓶器、酒杯、葡萄、酒瓶、烛台等物品。X光是通过电子撞击金属靶产生的，金属的原子序数越大，产生的X射线波长也就越小。/©NickSpiker CC BY-SA 4.0

某些元素的物理和化学性质具有相似性，科学家将各种元素排列在元素周期表中，具有相同性质的元素在同一族。尽管19世纪70年代就出现了元素周期表，但直到约50年后量子理论的出现，科学家才真正了解了周期性的本质。

元素的周期性源于元素的电子构型，这是我们在上一章所学习到的。本章我们将了解元素具体的哪些性质具有周期性，包括原子半径、电离能、电子亲和能和极化率。这些原子的性质也出现在后面两章有关化学键的内容中，元素周期表是贯穿整个课程的重要工具。

9.1 元素分类：周期律和周期表

1869年，德米特里·门捷列夫(Dmitri Mendeleev, 1834-1907)和洛塔尔·迈耶尔(Lothar Meyer, 1830-1895)独立提出了周期律(periodic law)：

当元素按原子质量增加的顺序排列时，某些性质会周期性地变化。

迈耶尔的周期律基于称为原子体积的性质——元素的原子质量除以密度。我们现在称这种性质为摩尔体积。

随着原子序数增加，摩尔体积呈现周期性地变化。特别注意碱金属的位置，其摩尔体积处于局部最大的位置。气态元素未在图中出现，因为它们的摩尔体积远大于固态、液态的元素。 molar-volume

随着原子序数增加，摩尔体积呈现周期性地变化。特别注意碱金属的位置，其摩尔体积处于局部最大的位置。气态元素未在图中出现，因为它们的摩尔体积远大于固态、液态的元素。

尽管迈耶尔最初绘制出来的是原子体积与原子质量的关系，但现在习惯用摩尔体积对原子序数作图，如上图所示。碱金属Li、Na、K、Rb和Cs具有较高的摩尔体积。迈耶尔还检查了元素及其化合物的其他物理特性，如硬度、可压缩性和沸点，发现这些性质也周期性地变化。

门捷列夫的元素周期表

如前所述，元素周期表是用表格排列元素，并将相似元素放在同一列。门捷列夫的工作更为大众所知，原因有两个：他在表格中为未发现的元素留了空白，并修正了一些原子质量值。他留下了钪、镓、锗和锝的空白，并修正了铟和铀的原子量。

德贝赖纳发现有些元素具有相似性质，称之为『三元组』。门捷列夫将更多性质相似的元素放在了一块。/©NCSSM CC BY-NC-SA 2.0 Mendeleev-periodic-table

德贝赖纳发现有些元素具有相似性质，称之为『三元组』。门捷列夫将更多性质相似的元素放在了一块。/©NCSSM CC BY-NC-SA 2.0

在门捷列夫的表格中，相似的元素放在垂直的族里面，元素的性质在族中自上而下逐渐变化。例如碱金属具有较大的摩尔体积，且随着Li到Fr依次增加。此外碱金属它们还具有较低的熔点，且熔点按顺序降低：

Li(174 °C) > Na(97.8 °C) > K(63.7 °C) > Rb(38.9 °C) > Cs(28.5 °C)

碱金属都以+1氧化态形成离子化合物，如NaCl、KBr、CsI、Li₂O等。

新元素的发现

有三种元素在门捷列夫预测后不久被发现（镓 1875、钪 1879、锗 1886）。门捷列夫预测了镓（他称其为类硅）的性质，实验证明门捷列夫的预测非常准确，因此科学家很快就接受了门捷列夫提出的表格。

门捷列夫没有预测出惰性气体，惰性气体发现者威廉·拉姆齐建议将它们放在表中的单独的族里面。氩是第一个被发现的惰性气体（1894年），它的原子质量大于氯的原子质量，与钾的原子质量相当，拉姆齐将其所在的族称为第0族，放在卤素（当时的第VII族）和碱金属（当时的I族）之间。

原子序数作为周期律的基础

门捷列夫将元素放入周期表的合适位置中，原子量并不是严格递增的。他认为这是因为原子量测量有误。随着确定原子质量的方法的改进，以及氩元素的发现：氩的原子量排在钾之前，但族排在之后。依据原子质量排列的周期性存在例外，且无法理论上解释周期性。1913年亨利·莫塞莱(Henry Moseley, 1887-1915)对元素的X射线光谱进行了一些研究，情况发生了变化。

我们在之前已经了解到，X射线是一种高频高能的电磁辐射。当阴极射线（电子束）撞击阴极射线管的阳极时就会产生X射线。我们把阳极称为靶，X射线的产生可以解释如下：轰击靶的阴极射线具有足够的能量，它们可以将金属原子的内层轨道的电子打出来。更高轨道的电子回到低能级以填补空位，这一过程的能量差以光的形式放出，对应的能量正好是X射线的范围。莫塞莱推测，因为电子轨道的能量取决于核电荷，所以发射的X射线的频率也与靶中原子的核电荷有关。使用威廉·亨利·布拉格(William Henry Bragg, 1862-1942)和威廉·劳伦斯·布拉格(William Lawrence Bragg, 1890-1971)父子新开发的技术，莫塞莱获得了X射线光谱的摄影图像，确定了光谱的频率。从Ca到Zn的光谱图如下图所示：

x-ray- spectra 从Ca到Zn的X射线光谱，过渡元素金属在电子轰击后能产生两个波长的X射线，所以出现两个条带。

莫塞莱发现X射线频率与门捷列夫元素周期表中元素位置的序数有关，这一序数等于核电荷数。莫斯莱方程为$\nu=A(Z-b)^2$，其中$\nu$是X射线频率，$Z$是原子序数，$A$和$b$是常数。莫斯莱使用这一公式预测了分别于1937、1945和1925年发现的三个新元素（$Z$ = 43、61和75）。此外他还证明了他所用的元素周期表（从$Z$ = 13到$Z$ = 79）中，除了这三个元素之外不可能有其他的新元素。因为所有可用的原子序数（核电荷数）已被分配。元素的周期律应该更正为：

当元素按原子序数增加的顺序排列时，某些性质会周期性地变化。

现代元素周期表：长式周期表

门捷列夫元素周期表由8个族组成，但大多数现代元素周期表排列在18个族里面。在第二章我们已经了解到：

相似的元素放在垂直的族中，按原子序数从左到右增加的顺序填入水平的周期。族的编号写在顶部，而周期编号写在左侧。前两个族（$s$区）和后六个族（$p$区）共同组成主族元素。而$s$区和$p$区之间的元素（$d$区）称为过渡元素。$f$区元素有时称为内过渡元素，如果将其合并到表的主体中，那么周期表有32个格子那么宽。这种表通常太宽不利于打印出来，因此$f$区元素通常放置在底部。钡($Z$ = 56)之后的15种元素称为镧系元素，而镭($Z$ = 88)之后的15种元素称为锕系元素。

9.2 金属和非金属及其离子

在第二章我们了解到元素可分为两类：金属和非金属。大多数金属是热和电的良导体，具有延展性，熔点较高。而一般来说，固态的非金属是热和电的非导体，不具有延展性。

红色到元素为碱金属，橙黄色的元素为碱土金属。暗粉色的元素为过渡金属，过渡金属包括紫色的镧系元素和紫红色的锕系元素。深灰色的元素为贫金属，暗黄色的元素为类金属。绿色、黄绿色以及蓝色的元素为非金属，其中黄绿色的是卤素（包括砹），而蓝色的是稀有气体。浅灰色的元素是性质暂不明确的人造元素。/©Siriudie periodic-table

观察上图我们可以看到，大多数元素是金属，非金属在周期表的右上角（以及氢）。金属和非金属可通过元素名称的部首所区分。此外有些元素被称为准金属（暗黄色）。准金属性质介于典型的金属与非金属之间。

为什么同一族中的元素具有相似的性质？上一章我们了解到同族元素的原子具有相似的电子构型。因此元素物理和化学性质的相似性应该源于它们组成原子的电子构型的相似性。现在让我们从惰性气体开始，简要探讨原子的电子构型与元素性质的一些联系。

惰性气体

基态的惰性气体的原子具有电子层中允许的最大电子数：在氦($1s^2$)中K层是填满的，而其他惰性气体原子填满了最外侧的$s$和$p$亚层($ns^2 np^6$)。这样的电子构型很稳定，很难改变，赋予了惰性气体高度的化学惰性。我们将看到很多元素会通过失去或获得电子变成稀有气体的电子构型。

主族金属离子

碱金属和碱土金属的电子构型与上一周期的惰性气体的电子构型有些许不同，$s$区元素仅在新电子层的$s$轨道上有一或两个电子。例如移走K原子的外层电子，形成的K⁺电子构型为[Ar]。而Ca失去两个电子后也变为[Ar]构型。

电离所需的能量通常由同时发生的其他过程提供（例如正负离子之间的吸引力）。铝是唯一一个形成惰性气体构型的$p$区金属。因为所有的$p$区元素要形成惰性气体构型还需失去10个$d$电子。

主族非金属离子

第17族和第16族的元素是最活跃的非金属，它们相比之后的惰性气体少1到2个电子。这些元素通常会获得适量的电子达到惰性气体构型。

大多数情况下非金属原子获得第一个电子时能量降低。但获得一个以上的电子总是吸收能量大。所需的能量通常由同时发生的其他过程提供（例如正负离子之间的吸引力）。带−3电荷的非金属离子很少见，少数金属氮化物和金属磷化物中含有N³⁻和P³⁻。

过渡金属离子

在上一章我们了解到，大多数过渡金属在基态下，$ns$轨道中有两个电子，在$(n-1)d$轨道中有一个或多个电子。例如Ti的基态电子构型是[Ar]$3d^24s^2$，Mn的基态电子构型是 [Ar]$3d^54s^2$。实验表明，当这些原子电离时，首先失去的是$4s$电子，而不是$3d$ 电子。

过渡金属原子电离时，首先失去$ns$轨道的电子。

无一例外，带有+2或更高电荷的过渡金属离子的所有价电子都在$(n-1)d$轨道中。例如Ti²⁺和Mn²⁺的基态电子构型分别是[Ar]$3d^2$和[Ar]$3d^5$。形成带+3或更高电荷的过渡金属离子时，一个或多个$(n-1)d$电子与$ns$电子一起失去。例如Ti⁴⁺和Mn³⁺的基态构型分别是[Ar]和[Ar]$3d^4$。

少数过渡金属原子在形成阳离子时会获得惰性气体电子构型，例如Sc³⁺和Ti⁴⁺，但大多数过渡金属原子不会。例如铁原子失去其$4s^2$电子形成Fe²⁺离子时，其构型为[Ar]$3d^6$，铁也不可能继续失去6个$d$电子。

氢

由于H原子的基态电子构型与碱金属的基态电子构型相似，我们通常把氢放在第1族。在大约2万个大气压下，氢会变成金属，但这不是普通的条件，因此氢不是碱金属。此外氢和卤素一样，获得一个电子后形成惰性气体构型，所以有些人会将其放在第17族。但氢与卤素的性质并不太一样，例如F₂和Cl₂是很好的氧化剂，而H₂是还原剂。我们最好将氢看成是一个应该单独放置的元素，它的性质是独特的。

9.3 原子和离子的大小

迈耶尔最早是通过摩尔体积发现周期律的，摩尔体积应当和原子的大小有关——原子越大，每摩尔原子所构成的物质的体积也应该越大。本节我们将以原子半径开头，它是我们要学习的第一个周期变化的性质。

原子半径

不幸的是，原子半径很难定义。原子轨道原则上可以延伸到无穷大，尽管距离原子越远发现电子的概率越低，但概率总是非零的。因此原子没有精确的边界。我们可以用以核为中心，包含95%电子概率密度的球定义原子的半径。但这种定义无法通过实验测量，我们无法测量单个孤立原子的半径。但如果一个原子与其他原子结合时，我们可以获得两个原子的半径之和，其和等于核间距。

基于不同的化学键，原子半径也有多种不同的类型。共价半径(covalent radius)是通过一根共价键相连的相同原子的核间离的一半。而离子晶体中相互接触的阴阳离子间距为离子半径(ionic radius)之和。由于离子大小不同，因此必须合理分配阳离子和阴离子的半径。通常我们约定O²⁻的离子半径为140 pm，根据这一数据可以获得一套离子半径的数据。另一种分配方案是用F⁻作为参考离子半径。使用离子半径数据时，请注意不能混用两个方案的数据。我们规定O²⁻的半径为140 pm开始，那么Mg²⁺的半径可以从MgO的核间距获得，Cl⁻的半径可以从MgCl₂中的核间距获得，Na⁺的半径可以从NaCl的核间距获得。而金属半径(metallic radius)是金属固体相接触的两个原子的核间距的一半。类似地，惰性气体的固态样品中相邻原子的间距称为范德华半径(van der Waals radius)，未成键但紧密接触的原子之间的距离是范德华半径之和。因此一个元素可以有多个不同的半径，例如Na可以有离子半径、共价半径、金属半径以及范德华半径。

随着原子序数增加，共价半径呈现周期性地变化。碱金属和稀有气体——每个周期的开始和结束用三角形标记，可以看出同一周期中随着原子序数增加，共价半径是逐渐减少的。而同族元素随着周期数增加，半径增加。 covalent-radius

随着原子序数增加，共价半径呈现周期性地变化。碱金属和稀有气体——每个周期的开始和结束用三角形标记，可以看出同一周期中随着原子序数增加，共价半径是逐渐减少的。而同族元素随着周期数增加，半径增加。

长度单位埃(Å)，长期以来用于原子尺寸的计量，1 Å = 100 pm，但埃不是SI单位。你可能会在一些别的书中看到这个单位。上图展示了一些元素的共价半径，从该图中我们可以看出一些趋势：同一周期中，碱金属到卤素的半径从大到小，而同族元素的半径随周期增加而增加。

周期表中，原子半径从左到右减小，从上到下增加。

covalent-radius-table 按周期表排列的元素的共价半径，圆越大表明共价半径越大。具体的共价半径数据可从该PDF文件中获得。

屏蔽和钻穿

在上一章我们比较了各种轨道的径向分布函数，发现$s$电子比$p$电子更好钻穿。而$p$电子又比$d$电子更好钻穿。下图展示了铝原子几个轨道的径向分布函数$r^2R^2(r)$。

铝原子$1s$、$2s$、$2p$、$3s$、$3p$轨道的径向分布，各轨道的有效核电荷采用的是：12.591($1s$)、8.214($2s$)、8.963($2p$)、4.117($3s$)、4.066($3p$)。不同$n$的$r^2R^2(r)$乘以了不同的系数以便高度接近。两条竖线表示$n=1$和$n=2$的电子主要分布在$r=0.5 a_0$和$r=2 a_0$范围内。 radial-distribution-aluminum

铝原子$1s$、$2s$、$2p$、$3s$、$3p$轨道的径向分布，各轨道的有效核电荷采用的是：12.591($1s$)、8.214($2s$)、8.963($2p$)、4.117($3s$)、4.066($3p$)。不同$n$的$r^2R^2(r)$乘以了不同的系数使得绘制出来的高度接近。两条竖线表示$n=1$和$n=2$的电子主要分布在$r=0.5 a_0$和$r=2 a_0$范围内。

由上图可知铝的$1s$电子基本只分布在$r=0.5 a_0$ (26 pm)的范围内，而$2s$和$2p$电子基本只在106 pm内能发现。另一方面，在大于106 pm距离外发现$n=3$电子的概率很高（大于85%）。因此我们可以认为铝原子的内层（核心）电子（在这里是K和L层的电子）屏蔽了外层（价）电子。

屏蔽导致外层电子感受到的核电荷更小，给定电子感受到的有效核电荷$Z_\text{eff}$定义为：

$$Z_\text{eff}=Z-S$$

在表达式中，$Z$是实际核电荷，$S$是被所有其他电子屏蔽掉的电荷量。可以将$S$视为原子核和给定电子之间的平均电子数。不同轨道中的电子$Z_\text{eff}$值不同，该值取决于给定电子被其他电子屏蔽的程度。

考虑铝原子不同轨道的$S$的大小，$Z=13$。Al的基态电子构型为：

$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1$

如果内层电子($1s^2 2s^2 2p^6$)完全屏蔽了核电荷，而外层$3s$和$3p$电子不会相互屏蔽，那么$3s$和$3p$电子将感受到$Z_\text{eff}$ =3的核电荷。然而两个假设（内层电子完全屏蔽，外层电子不屏蔽）并不正确，因为内层电子并不完全处于外层电子内部，而外层电子之间也存在部分屏蔽。

$Z_\text{eff}$的实际值可以从多电子原子的波函数中获得，前36个元素价电子的 $Z_\text{eff}$值如下表所示。仔细观察下表，我们可以发现：

元素	轨道$Z_\text{eff}$	轨道$Z_\text{eff}$	元素	轨道$Z_\text{eff}$	轨道$Z_\text{eff}$
H	$1s$ 1.000		He	$1s$ 1.688
Li	$2s$ 1.279		Be	$2s$ 1.912
B	$2s$ 2.576	$2p$ 2.421	C	$2s$ 3.217	$2p$ 3.136
N	$2s$ 3.847	$2p$ 3.824	O	$2s$ 4.492	$2p$ 4.453
F	$2s$ 5.128	$2p$ 5.100	Ne	$2s$ 5.758	$2p$ 5.758
Na	$3s$ 2.507		Mg	$3s$ 3.308
Al	$3s$ 4.117	$3p$ 4.066	Si	$3s$ 4.903	$3p$ 4.285
P	$3s$ 5.642	$3p$ 4.886	S	$3s$ 6.637	$3p$ 5.482
Cl	$3s$ 7.068	$3p$ 6.116	Ar	$3s$ 7.757	$3p$ 6.764
K	$4s$ 3.495		Ca	$4s$ 4.398
Sc	$4s$ 4.632	$3d$ 7.120	Ti	$4s$ 4.817	$3d$ 8.141
V	$4s$ 4.981	$3d$ 8.983	Cr	$4s$ 5.133	$3d$ 9.757
Mn	$4s$ 5.283	$3d$ 10.528	Fe	$4s$ 5.434	$3d$ 11.180
Co	$4s$ 5.576	$3d$ 11.855	Ni	$4s$ 5.711	$3d$ 12.350
Cu	$4s$ 5.858	$3d$ 13.201	Zn	$4s$ 5.965	$3d$ 13.878
Ga	$4s$ 7.067	$4p$ 6.222	Ge	$4s$ 8.044	$4p$ 6.780
As	$4s$ 8.944	$4p$ 7.449	Se	$4s$ 9.758	$4p$ 8.287
Br	$4s$ 10.553	$4p$ 9.028	Kr	$4s$ 11.316	$4p$ 9.769

除H之外的所有原子，价电子的$Z_\text{eff}$明显小于实际核电荷$Z$。由于屏蔽，有效核电荷小于实际核电荷。
价电子被内层电子显著屏蔽，价电子彼此之间略微屏蔽。以碱金属原子价电子的$Z_\text{eff}$可以看出内层电子对价电子的屏蔽。例如，Na原子$3s$电子的 $Z_\text{eff}$约为+2.5，明显小于+11的实际核电荷。大约8.5个单位的电荷被内层电子所屏蔽。通常内层电子可以80%至100%有效性地屏蔽价电子。观察电子在相同周期内的$Z_\text{eff}$变化，可以量化同电子层电子相互屏蔽的程度。例如考虑第三周期，从Na到Ar，如果价电子不相互屏蔽，从左到右，$Z$每增加一个单位，$3s$电子的$Z_\text{eff}$将增加一个单位：Na +2.5，Mg +3.5，Al +4.5，等等。然而实际的$Z_\text{eff}$每次增加不到1个单位（从Na到Mg以及从Mg到Al增加约0.8个单位）。粗略地说，同层价电子相互屏蔽方面的有效性不超过三分之一。
对于同一电子层中的电子，$Z_\text{eff}$随$l$增加而减小。考虑第三周期的元素，从Al到Ar的$3s$和$3p$电子的$Z_\text{eff}$。因为$3s$电子比$3p$电子更好钻穿，所以$3s$电子的$Z_\text{eff}$大于$3p$电子的$Z_\text{eff}$。
同周期$Z_\text{eff}$从左到右增加，同族从上到下增加。同周期中，$Z_\text{eff}$的增加与$Z$本身的增加有关，价电子相互屏蔽并不很有效。然而在同族元素中，价电子$Z_\text{eff}$增加远小于$Z$的增加，因为内层电子很好地屏蔽了价电子。

原子中的每个亚层都具有一个$Z_\text{eff}$值，但我们通常关注的是$Z_\text{eff}$最低的电子，这意味着收到原子核的约束最小。这样的电子离原子核最远，也最容易失去。大多数情况下，原子半径和电离能的趋势可以通过约束最弱的电子的$Z_\text{eff}$来解释。

下图说明了约束最弱的电子的$Z_\text{eff}$是如何变化的。$Z_\text{eff}$在同周期中从左到右增加，同组从上到下增加。连接同周期原子的线的斜率（例如从Li到Na，斜率大约0.64）大于连接同族原子的线的斜率（例如稀有气体Ne到Xe到斜率约为0.15，碱金属从Na到Cs斜率约为0.086）。也就是说$Z_\text{eff}$在同周期内的增加比同族中的的增加要更为显著。例如第二周期的原子，$Z$每增加一个单位，$Z_\text{eff}$就会增加约0.64个单位，而对于第1或18族的原子，$Z$增加一个单位$Z_\text{eff}$仅增加0.086或0.15个单位。这一数据表明同层电子的相互屏蔽不如内层电子对价电子的屏蔽那么有效。

原子中约束最弱的电子的$Z_\text{eff}$，周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。Pd的数据没在图中出现，因为Pd的基态价电子构型为$4d^{10}$，最外层为$d$电子，与其他元素有区别。数据来自E. Clementi等。 effective-nuclear-charge

原子中约束最弱的电子的$Z_\text{eff}$，周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。Pd的数据没在图中出现，因为Pd的基态价电子构型为$4d^{10}$，最外层为$d$电子，与其他元素有区别。数据来自E. Clementi等。

钻穿和屏蔽的影响

通过如下方程可以估计特定轨道中的电子与原子核平均距离：

$$\bar r_{nl}=\frac{n^2 a_0}{Z_\text{eff}}\left[1+\frac{1}{2}\left(1-\frac{l(l+1)}{n^2}\right)\right]$$

上述方程中$Z_\text{eff}$是特定电子的有效核电荷，$a_0$是玻尔半径，$n$、$l$是轨道的量子数。对于每个原子，我们预计结合最弱的电子离原子核的平均距离最远。我们可以用上面的$Z_\text{eff}$来估计每个原子的半径，所得结果如下图所示。

通过$Z_\text{eff}$计算出的最外层电子距核的平均距离，周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。Pd的数据没在图中出现，因为Pd的基态价电子构型为$4d^{10}$，最外层为$d$电子，与其他元素有区别。 atomic-radius-calculation

通过$Z_\text{eff}$计算出的最外层电子距核的平均距离，周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。Pd的数据没在图中出现，因为Pd的基态价电子构型为$4d^{10}$，最外层为$d$电子，与其他元素有区别。

同周期原子半径的变化。原子的半径与$n^2/Z_\text{eff}$成正比。对于同周期的主族元素，约束最弱的电子的$n^2$是一个常数，而$Z_\text{eff}$逐渐增加。因此同周期半径从左到右减小，是因为有效核电荷的增加。
同族原子半径的变化。因为价电子被内层电子几乎完全屏蔽。因此同族元素有效核电荷从上到下仅略微增加，但$n^2$从上到下显著增加。两个因素综合的结果是同族元素原子半径随着周期增加而增加，例如17族元素$np$电子的$Z_\text{eff}$从F到Br仅变为1.77倍（从5.100到9.028），而$n^2$从4变为16，增加到4倍。
过渡元素原子半径的变化。过渡元素的情况略有不同。很明显过渡元素的原子半径在同周期中大致相同，整体趋势是略微变小的。第二过渡系半径存在一些例外，本课程不要求你掌握如何解释这些例外。不过过渡元素的整体趋势不难理解，随着原子序数增加，新填入的电子进入$d$亚层，内部的$d$亚层几乎完全屏蔽了外层$s$电子感受到的核电荷。因此外层电子的有效核电荷仅略微增加，过渡元素从左到右半径略微减少。

例题

Sc、Ba、Se，哪个元素的原子半径最大？

解答

Ba是第六周期第2族元素，其半径大于第四周期第3族元素Sc，也大于第五周期第16族元素Se。

练习

Br、Ca、K、Al四个元素，哪个元素的原子半径最接近于Na？

离子半径

当原子失去一个或多个电子形成正离子时，核电荷数大于电子数，外层电子受到更强的吸引，使得半径减小。因此：

原子形成阳离子后半径减小。

当Na原子(190 pm)和Mg原子(160 pm)形成Na⁺离子和Mg²⁺时，其半径分别减小至102 pm和72 pm。Mg原子比Na原子小，而Mg²⁺也比Na⁺小。因为Na⁺和Mg²⁺是等电子的——它们的电子构型具有相同数量（10个）的电子，因为Mg的核电荷比Na大，因此半径更小。

等电子的阳离子，所带电荷越多，离子半径越小。

当原子获得一个或多个电子形成负（阴）离子时，核电荷不变，但电子数增加，外层电子$Z_\text{eff}$减少。电子受到核的吸引减弱，电子之间的排斥增加，因此阴离子的半径大于对应原子的半径。例如Cl原子的共价半径为100 pm，而Cl⁻的离子半径为181 pm。

原子形成阴离子后半径增加。等电子阴离子，电荷越负，离子半径越大。

原子和离子半径的知识可帮助我们理解某些材料的物理特性，例如玻璃的强化。普通玻璃含有Na⁺和Ca²⁺。玻璃是脆的，受到撞击很容易碎裂。强化玻璃的一种方法是用K⁺取代表面的Na⁺。K⁺离子半径更大，填满表面位置，与较小的Na⁺离子相比，强化玻璃更难碎裂。

另一个例子是Cr³⁺取代氧化铝Al₂O₃中少量的Al³⁺。由于Cr³⁺仅比Al³⁺稍大，因此取代是可以发生的。纯氧化铝是无色的，但含有少量的铬(III)离子的氧化铝呈现出美丽的红色。天然的这种不纯的Al₂O₃被称为红宝石。红宝石和其他很多宝石都可以人工合成，用与生产珠宝和激光器等设备。红宝石颜色的来源将在第24章进一步讨论。

常见原子和离子的大小可在大多数教科书后的附录中找到。

例题

按照离子半径排序：K⁺、Cl⁻、S²⁻、Ca²⁺。

解答

这些离子是等电子体，因此核电荷越大，半径越小。故顺序为：Ca²⁺ < K⁺ < Cl⁻ < S²⁻。

练习

按照半径增加的顺序排列：Ti²⁺、V³⁺、Ca²⁺、Br⁻、Sr²⁺。

9.4 电离能

金属原子在反应中通常失去电子，电子构型发生改变。但是原子不会自发地发射电子，因为外层电子被原子核所吸引，失去电子是需要能量的。如果原子的电子越容易失去，那么原子越具有金属性。电离能($E_\text{i}$, ionization energy)是气态原子失去电子所需要的能量。失去的电子通常是能量最高的电子，其与原子核的作用最弱。

原子的电离能通常是通过实验来测量的。在实验中，低压下的气态原子吸收具有足够能量的光子，然后发射出一个电子。

Mg(g) → Mg⁺(g) + e⁻ $E_\text{i}$(Mg) = 738 kJ mol⁻¹ Mg⁺(g) → Mg²⁺(g) + e⁻ $E_\text{i}$(Mg⁺) = 1451 kJ mol⁻¹

符号$E_\text{i}$(Mg)表示Mg的第一电离能——中性气态原子失去一个电子所需的能量。$E_\text{i}$(Mg⁺)表示Mg⁺的电离能，因此也就是Mg的第二电离能。再进一步的电离能用$E_\text{i}$(Mg²⁺)、$E_\text{i}$(Mg³⁺)等表示。由于$Z_\text{eff}$逐渐增加，电子的能量下降，后续的电离能总比之前的电离能要大。

原子中约束最弱的电子的$Z_\text{eff}$，周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。Pd的数据没在图中出现，因为Pd的基态价电子构型为$4d^{10}$，最外层为$d$电子，与其他元素有区别。 ionization-energy

原子中约束最弱的电子的$Z_\text{eff}$，周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。Pd的数据没在图中出现，因为Pd的基态价电子构型为$4d^{10}$，最外层为$d$电子，与其他元素有区别。

许多原子的第一电离能如上图所示，注意以下几点：

整体来看，电离能在同周期中从左到右增加，在同族中从上到下减少。

电离能的变化方式和原子半径正好相反，所以整体上来看，电离能随着原子半径的增加而降低。这一想法很容易解释：电子离原子核越远，它就越容易被移走。

ionization-energy-table 按周期表排列的元素的第一电离能，圆越大表明电离能越大。

下表列出了第三周期元素的逐级电离能。除了少数例外，同周期从左到右原子半径减小，电离能增加，元素金属性更少，非金属性更多。

	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	Ar
一	495.8	747.7	577.6	786.5	1012	999.6	1251.1	1520.5
二	4562	1451	1817	1577	1903	2251	2297	2666
三		7733	2745	3232	2912	3361	3822	3931
四			11580	4356	4957	4564	5158	5771
五				16090	6274	7013	6542	7238
六					21270	8496	9362	8781
七						27110	11020	12000

注意Na的第二电离能、Mg的第三电离能等具有非常大的值。从Mg的$n=3$电子层去除两个电子会产生具有[He]$2s^22p^6$构型的Mg²⁺离子。要去除第三个电子，需要从较低能量的$n=2$电子层中取出一个电子。因此，Mg的第三电离能比第二电离能大得多——大到在一般的化学过程中不会产生Mg³⁺。同样，我们也不会遇到Na²⁺或Al⁴⁺。

现在让我们专注于主族元素第一电离能的特别情况，例如Al的第一电离能比Mg小，S的第一电离能比P小。第三周期主族元素的第一电离能如下图所示：

第三周期元素的第一电离能，整体趋势从左至右增加。 ionization-energy-period3

第三周期元素的第一电离能，整体趋势从左至右增加。

Al在Mg的右侧，按照规律，Al的第一电离能大于Mg的第一电离能，但事实并非如此。我们考虑这些元素的电子构型，如下图所示，Mg电离失去一个$3s$电子，而Al失去一个$3p$电子。虽然Al的$3p$电子的$Z_\text{eff}$大于Mg的$3s$电子的$Z_\text{eff}$，但$3p$电子钻穿较差，能量较高，更容易失去。

部分第三周期元素基态原子的价电子构型。 configuration

部分第三周期元素基态原子的价电子构型。

为什么S的第一电离能低于P的第一电离能？实际上并不仅仅是S较低，而是S、Cl和Ar的第一电离能都低于预期。尽管有些教科书可能会用$p$轨道的半满进行解释，就像我们在过渡金属构型例外中见到的那样（Cr的构型为[Ar]$3d^54s^1$）。这种解释是错误的，如果半满具有额外稳定性，那么P电离能会略微增加（因为电离导致失去半满构型），而S电离能会略微降低（因为电离形成半满构型）。剩下的元素——Al、Si、Cl、Ar应当在一条直线上。但实际结果是Al、Si、P在一条直线上，S、Cl和Ar在另一条直线上。有两种办法解释，两者都侧重于一个事实：S、Cl和Ar的电离失去的是成对电子，而Al、Si和P的电离失去的是未成对电子。

第一种解释认为，电子-电子排斥是关键因素。成对的电子占据相同的轨道，比处于不同轨道的电子更靠近。因此它们会受到更强的排斥，更容易被移除。因此移除成对电子中的一个相比移除未成对电子需要更少的能量，因此S、Cl和Ar的第一电离能都低于预期。

第二种解释侧重于电子屏蔽程度，也就是电子-核吸引的强度。具有平行自旋的未成对电子倾向于更多地相互远离，这样会减少电子的相互屏蔽，导致有效核电荷更大，与原子核相互作用更强，更难失去。因此Al、Si、P的电离能比正常情况要高。而成对的电子会相互屏蔽，与原子核的相互作用较弱，更容易失去。

那第15族到第16族第一电离能的下降归于以上何种因素？很难完全地回答这个问题。正如我们在第8章中指出的，原子的能量是电子-电子排斥和电子-核吸引力的微妙平衡。由于P的第一电离能取决于P([Ne]$3s^23p^3$)和P⁺([Ne]$3s^23p^2$) 的能量，而S的第一电离能取决于S([Ne]$3s^23p^4$)和S⁺([Ne]$3s^23p^3$)的能量。因此P和S的电离能相对大小取决于四个物种中电子-电子排斥和电子-核吸引力的微妙平衡。

例题

按第一电离能增加的顺序排序：As、Sn、Br、Sr。

解答

Sr的电离能最小，它是第2族的元素。而Br是第17族的，电离能最大。Sn电离能小于As，因此顺序为：Sr < Sn < As < Br。

练习

元素Rb、As、Sb、Br、Sr中，谁的电离能排在中间？

9.5 电子亲合能

电离能是移走原子电子所发生的能量变化。如果我们给原子增添一个电子，能量变化会如何？以往氟原子加一个电子为例：

F(g) + e⁻ → F⁻(g) $\Delta_\text{ea}H$(F) = −328 kJ mol⁻¹

上述过程是放热过程，这意味着当F原子获得电子时会释放能量。电子亲和能($E_\text{ea}$, electron affinity)可定义为当气相中的原子获得电子的焓变$\Delta_\text{ea}H$。根据这个定义，氟的电子亲和能是一个负值。

我们通过获得电子时的焓变定义电子亲和能，但也有一些资料用阴离子失去电子的过程的能量变化：X⁻(g) → X(g) + e⁻来定义。因此某些材料上的电子亲合能数值完全相反，涉及的公式符号也会相反。

$\Delta_\text{ea}H$的变化趋势如下图所示。为了解释这些值，我们必须考虑必须容纳传入电子的轨道类型以及传入电子对电子 - 电子排斥和电子 - 核吸引力的影响。对于许多原子，ΔeaH 是负数，这表明原子和传入电子之间通常存在净吸引力。这种净吸引力的产生是因为中性原子的电子没有完全屏蔽进入的电子免受核电荷的影响。

一些元素的电子亲合能数据，注意纵坐标的符号。周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。电子亲合能大于0的元素的数据基本为计算值——这样的阴离子不稳定，难以通过实验数据获得。 electron-affinity

一些元素的电子亲合能数据，注意纵坐标的符号。周期的开始（碱金属）和结束（稀有气体）用三角形标记。电子亲合能大于0的元素的数据基本为计算值——这样的阴离子不稳定，难以通过实验数据获得。

让我们首先关注周期内$\Delta_\text{ea}H$的变化。暂时忽略过渡元素和第2、15和18族的原子，从左向右电子亲合能变得更负，原子更容易获得电子。因为原子所获得的电子的$Z_\text{eff}$从左到右增加。

electron-affinity-table 按元素周期表排列的元素的电子亲合能，橙色表示电子亲合能为负，蓝色表示电子亲合能为正。点越大电子亲合能的绝对值越大。

现在考虑同族元素$\Delta_\text{ea}H$的变化，再次忽略过渡元素和第2、15和18族的原子。通常第三周期元素具有最负的$\Delta_\text{ea}H$，第二周期和第四周期元素的$\Delta_\text{ea}H$均大于第三周期。例如卤素中的Cl原子具有最负的$\Delta_\text{ea}H$(−348.6 kJ mol⁻¹)。而F的$\Delta_\text{ea}H$(−328.2 kJ mol⁻¹)或Br(−324.5 kJ mol⁻¹)都没有那么负。理论上，周期数越大，电子亲合能绝对值越小。因为新填入的电子的$n$增加，轨道的能量越来越高。

那为何第二周期的原子比第三周期的原子具有较低的电子亲和能绝对值？因为第二周期原子的原子轨道比第三周期原子的原子轨道小得多。因此新加入的电子受到来自原子中其他电子的排斥力更为强烈，因此第二周期元素的电子亲合能没有预期的那么负。

某些原子的$\Delta_\text{ea}H$为正（或者为非常小的负值）。这些原子几乎没有获得电子的趋势。例如惰性气体就是这种情况，其获得的电子必须进入下一个主电子层。其他例子包括第2族和第12族的原子，添加的电子必须进入下一个电子亚层。

有趣的是，氮原子也几乎没有获得电子的趋势。N的$\Delta_\text{ea}H$为正，表明 N⁻([He]$2s^2 2p^4$)的能量比N([He]$2s^2 2p^3$)稍高，稳定性稍差。因为新加入的电子会与单电子成对，这会影响电子-电子排斥和电子-核吸引力。

原子获得第二个电子的过程一定是吸热的，因为这一步是电子和负离子结合，同种电荷之间存在很强的排斥。$E_\text{ea,2}$的高正值使得气态情况下不太可能形成O²⁻，但离子O²⁻可以存在于离子化合物中，例如MgO(s)。因为离子固体的形成伴随着其他能量有利的过程。

O(g) + e⁻ → O⁻(g) $\Delta_\text{ea}H$(O) = −141 kJ mol⁻¹ O⁻(g) + e⁻ → O²⁻(g) $\Delta_\text{ea}H$(O⁻) = +744 kJ mol⁻¹

9.6 磁性

与原子和离子的电子构型相关的一个重要性质是它们在磁场中的行为。如前所述，电子自旋可通过磁场中银原子的行为而证明。电子自旋本身会产生磁场，在抗磁性(diamagnetic)原子或离子中，所有电子都是成对的，电子的磁效应相互抵消。抗磁性物质被磁场轻微排斥，如果你将青蛙（大部分由水组成，抗磁性）放在强磁场中，青蛙就会悬浮起来。

顺磁性(paramagnetic)原子或离子具有未成对电子，单个电子的磁效应不会抵消。未成对的电子具有磁矩，导致原子或离子被外部磁场吸引。未成对电子越多，这种吸引力就越强。

锰原子构型为[Ar]$3d^5 4s^2$，具有五个未成对电子，具有顺磁性。第一过渡系金属的磁矩可用如下公式估算，其中$n$是未成对电子数：

$$\mu\approx\sqrt{n(n+2)}$$

式中$\mu$的单位是玻尔磁子，符号B.M.，1 B.M. = $\frac{eh}{4\pi m_e}$。实验测定Mn(0)化合物的磁矩，结果应接近5.9 B.M.。当锰原子失去两个电子时，变为顺磁性的Mn²⁺离子。由于未成对电子数仍为5个，因此磁矩大小基本不变。

Mn原子失去第三个电子产生Mn³⁺离子，其具有四个未成对电子，顺磁性减弱。磁矩变为接近于4.9 B.M.。

例题

哪些物种是顺磁性的？Na、Mg、Cl⁻、Ag。

解答

写出这些物种的电子构型，Na和Ag有单电子，为顺磁性。

练习

Cr²⁺和Cr³⁺，谁的磁矩更大？分别为多少？

9.7 极化率

孤立原子的电子电荷在原子核周围为球形分布。但原子受到外界电场的影响，例如周围存在另一个原子、分子或离子时，情况变得不太一样。当原子在电场中，电子云相对于原子核的位置发生扭曲，电子朝电场反方向移动。这样原子就被极化。极化的原子的正电荷和负电荷的中心发生位移。位移的大小取决于原子的电子云扭曲的难易程度。原子的极化率(polarizability)提供了其电子云可扭曲的程度的度量。极化率通常以体积单位表示，原子的极化率取决于其电子云的扩展程度，一般来说：

极化率随着原子的大小增加而增加。

因此，极化率在同周期内从左到右减少，而同族从上到下增加。原子的极化率与通过原子半径计算获得的原子体积的大小相似。